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氮氧化物(NOx)主要来源于固定源和移动源的排放,会造成雾霾、酸雨和光化学烟雾等环境问题。而高效经济地控制氮氧化物排放是目前大气污染治理的重要课题。本文基于铈锆钛金属氧化物构建低温性能优异的催化剂,考察不同形貌(结构特性)对于NH3-SCR反应的影响,并揭示了反应机制。本论文的研究结果如下:1.本论文使用溶剂热法和蒸发诱导自组装(EISA)法制备具有不同形貌(空心球、星状、棒状和纳米颗粒)的ZrO2载体,通过湿法浸渍制备负载五氧化二钒的氧化锆催化剂。对上述制备的催化剂进行了NH3-SCR活性评价实验,其结果存在显著差异。V/PZ(纳米颗粒ZrO2负载3wt%V2O5)具有优异的N2产率(在200-400℃温度区间内N2产率高于90%),以及较宽的温度窗口(在225-425℃温度区间内NO转化率高于95%);而对于空心球、星状和棒状氧化锆上负载五氧化二钒催化剂,具有低于V/PZ的SCR性能。表面价态结果表明,四价钒离子的含量顺序为V/PZ>V/HSZ>V/SZ>V/RZ,并且该顺序完全符合NH3-SCR反应催化活性顺序。通过原位漫反射红外光谱(DRIFTs)分析证实了四价钒离子存在于催化剂表面,同时其产生的Bronsted酸位点和V4+-OH是参与SCR反应的主要物质。此外,在负载钒的四方晶相氧化锆催化剂上观察到亚硝酸盐物种的生成,这是V/PZ催化剂显示出优异的NH3-SCR性能的另一原因。然而在负载钒的单斜晶相氧化锆上,如V/SZ(星状ZrO2负载3wt%V2O5),NH3的吸附物种(NH4+和配位NH3)会与NOx吸附物种(硝酸盐)反应形成硝酸铵,硝酸铵最终可分解生成N2和N2O。因此,对于不同晶相氧化锆,氮氧化物的吸附物种差异是其活性差异的另一主要原因。2.本论文采用水热法合成了一系列形貌各异的CeO2(空心球、立方块和棒状),而采用蒸发诱导自组装(EISA)法合成了蠕虫状介孔CeO2纳米颗粒;利用浸渍法制备负载5wt%W的CeO2催化剂。对上述制备的催化剂进行NH3-SCR反应活性评价试验。结果显示W/PC(纳米颗粒CeO2负载5wt%W)显示出较宽的温度窗口、较高的NO转化率(>95%,200-420℃)和N2产率(>90%,200-450℃)。随后,系统地研究了表面酸性、活性中心价态和亚硝酸盐/硝酸盐吸附行为的变化对NH3-SCR反应的影响。CeO2和负载5%W后的样品表面酸性存在显著差异,Lewis酸位通常来源于CeO2,但通过DRIFTs研究,可以看出引入WO3极大地提高了 Br(?)nsted酸的酸量和强度。此外,氧同位素程序升温交换实验表明,钨的引入抑制了表面氧的迁移率和相关的氧化活性,导致较差的氧交换能力。并利用DRIFT光谱并结合密度泛函理论(DFT)计算,对其机理进行了推导。原位漫反射红外光谱显示5%W/CeO2的NOx吸附物种多为气相NO2和不对称振动桥式硝酸盐物种,而在CeO2上则很容易生成对称振动桥式硝酸盐和单配位硝酸盐。用DFT模拟计算了 NO、NO2和NH3分子在催化剂表面的吸附能,结果表明(110)晶面对NO和NH3气体的吸附能力比(111)晶面更强。3.本论文采用浸渍法制备不同含量的铌(0%、15%)和铈(0%、10%、15%)负载的锐钛矿二氧化钛催化剂。1 5%Nb2O5-10%CeO2/TiO2(15Nb10Ce/Ti)催化剂中Nb与Ce的协同作用最佳,NH3-SCR性能优异。利用X射线衍射(XRD)、氮气物理吸附、X射线光电子能谱(XPS)、氢气程序升温还原(TPR)等技术,从酸性、Ce3+/Ce4+含量、氧化还原性能与催化性能的关系,揭示了 Nb和Ce的协同作用。采用原位漫反射红外(DRIFT)光谱法探究反应机理,监测了 NH3和NO吸附物种随温度的变化。在低温下(150℃和200℃),氨的主要吸附物种为NH4+,而在高温下(300℃)则为酰胺。此外,在低温条件下,作为活性NO吸附物种的单配位亚硝酸盐与NH4+反应,该反应路径为 L-H(Langmuir-Hinshelwood)机理。而在高温下,气相NO与酰胺(NH2)发生反应,反应机理由L-H机理转变为E-R(Eley-Rideal)机理。4.本论文采用浸渍法和恒温回流法制备了一系列不同结构的CeTi载体(Ce/Ti、Ti/Ce、Ti@Ce和Ce@Ti),利用W元素进行改性。测试CeTi载体和改性后催化剂W/CeTi的NH3-SCR反应活性,结果发现5%WO3/TiO2@CeO2(W/Ti@Ce)催化剂具有最佳的 NH3-SCR 性能。W/Ti@Ce催化剂具有良好的氧化还原性能,有利于该催化剂的低温选择性催化还原反应。且W/Ti@Ce催化剂中含有大量的中强酸,这有利于高温SCR反应。因此,W/Ti@Ce核壳结构展现出优异的NH3-SCR性能。此外,对 5%WO3/CeO2/TiO2(W/Ce/Ti)和 5%WO3/TiO2@CeO2(W/Ti@Ce)的抗硫性能进行了研究。结果表明,该催化剂展现出较好的抗SO2性能。这是因为W/Ti@Ce的核壳结构使催化剂表面铈钛的相互作用较强;而TiO2是具有较好抗硫性能的材料。综上所述,金属氧化物晶型对活性组分在其表面分散及价态分布有重要影响,进而对NH3-SCR催化活性产生影响。而催化剂比表面积、表面酸性及氧化还原性是影响NH3-SCR反应活性的关键因素,尤其氧化还原性与酸性的协同作用,可优化催化反应性能,以达到高效低温脱除氮氧化物的目的。