论文部分内容阅读
能源危机是制约21世纪经济发展的关键问题,发展以燃料乙醇为代表的生物质能源是解决能源危机的可行之路。发展高效、无污染且低成本的木质纤维素预处理技术,寻找为乙醇转化提供稳定碳原的新型木质纤维材料是促进纤维素乙醇工业化发展的两个重要问题。本文以玉米秸秆和造纸厂废弃的蔗髓渣为原料,利用不同的预处理工艺旨在降低纤维原料的生物顽抗性,提高物料的酶可消化性。研究了不同预处理过程中纤维物料主要组分的溶出规律和降解机理。分析了不同预处理后纤维原料的表面化学特性,阐释其微观作用机制。并针对稀硫酸蒸汽爆破预处理工艺中有机抑制物在过程水循环中的积累问题,探讨其形成机制和有效解决措施,为生物质预处理工段的清洁生产和高效转化提供了新的思路。以玉米秸秆为原料,利用酸催化蒸汽爆破预处理以提高纤维物料的酶解性能。研究预处理过程中物料的纤维素、半纤维素和木素的溶出规律。探讨预处理工艺对玉米秸秆酶水解特性、化学组成、物理结构、外观形貌的影响。研究发现,经过稀硫酸蒸汽爆破预处理后玉米秸秆的半纤维素溶出率超过60%,相对结晶度由46.2%提高到54.6%,比表面积由0.197 m2/g提高到2.30 m2/g,表面孔隙率从1.38%提高到7.8%,平均孔径从4.31 nm提高到8.36 nm。预处理条件为反应温度180℃,反应压力1.0 MPa,反应时间10 min,硫酸用量5%时,纤维物料具有最小的生物顽抗指数,酶可消化率从12.6%提高到80.8%。此外,利用X-射线光电子能谱(XPS)、傅里叶变换衰减全反射红外光谱(ATR-FTIR)和场发射扫描电镜(FE-SEM)等对稀硫酸或氨水催化的蒸汽爆破预处理纤维物料的表面化学特性进行分析,阐释两种预处理方法的微观作用机制。对玉米秸秆酸爆破预处理的气体产物进行分析,并探讨其对酶水解过程的影响。研究发现玉米秸秆稀硫酸蒸汽爆破预处理气体产物主要包含呋喃类、酚类、芳香醛类和少量的有机酸。其中,预处理不凝气体产物中苯酚含量最高,达到71.68%。酸爆破预处理气体中的有机成分主要来自于纤维物料中木素的热降解。预处理气体中的有机组分在5~25 g/L范围内能完全抑制葡萄糖的生成,这主要是因为这些有机组分能使部分纤维素酶失活,从而降低纤维素的酶水解效率。此外,在循环水中不断积累的抑制物浓度不超过10 g/L时,适当的提高纤维素酶的用量或者提高物料的固体承载量能有效控制抑制物对酶水解的不良影响。对稀硫酸/氨浸渍催化的蒸汽爆破预处理过程中木素的降解以及有机产物的分布进行了研究。通过结合酸沉、透析、有机溶剂抽提和球磨等手段从预处理废液和残渣中回收得到较纯净的木素,并利用离子色谱(IC)、傅里叶红外光谱仪(FT-IR)、13C核磁共振(13C NMR)、二维碳氢相关核磁共振(13C-1H 2D HSQC)、热解-气相色谱-质谱联用仪(Py-GC-MS)和场发射扫描电镜(FE-SEM)等研究了木素的特性变化。研究发现,在稀酸蒸汽爆破预处理中玉米秸秆木素的愈创木基丙烷(G)和紫丁香基丙烷(S)结构被部分降解为酚类和芳香醛类化合物,而在氨浸渍爆破预处理中却只有很少的降解。G-型木素在稀硫酸和氨水蒸汽爆破预处理中均被优先降解脱除,其预处理液中的木素降解产物的S/G比值分别达到0.59和0.15。木素在氨浸渍爆破预处理中的降解主要是通过β-O-4结构和侧链的断裂,预处理后木素的β-O-4键和苯基香豆满结构分别减少了29.4%和57.6%。木素在酸爆破预处理中的降解主要是β-O-4结构的断裂和同时发生的木素的缩合反应,而木素的侧链很少发生断裂。酸爆破预处理后的木素能热解生成更多的小分子酚类化合物,这主要是因为木素在酸催化下的缩合反应抑制了热解过程中的自由基重排从而产生了更多的酚。酸爆破预处理后的木素表面塌陷,这主要是因为木素在预处理过程中的过度降解和溶解性的降低。以造纸厂废弃的蔗髓渣为原料,采用氧脱木素和氨浸渍蒸汽爆破预处理技术有效脱除物料的木素并保留大部分碳水化合物,然后利用酿酒酵母和休哈塔假丝酵母共发酵高效转化蔗髓渣生产乙醇。利用梯度升温、好厌氧交替的SSCF技术使酵母保持了较高的活性以提高乙醇的产率。比较了不同预处理方法对蔗髓渣物理化学特性、酶解和SSCF过程的影响。研究表明,O2-NaOH、O2-H2O2和氨浸渍蒸汽爆破预处理都能有效脱除蔗髓渣的木素,其最大脱木素率分别达到54%、34%和46%,并且保留大部分碳水化合物。预处理后,蔗髓渣的相对结晶度从43.0%分别提高到53.5%、44.4%和48.4%,酶可消化率由28.7%分别提高到82.4%、67.8%和86.8%。其中,氨浸渍爆破预处理后的蔗髓渣具有最小的生物顽抗性,也因此具有更高的乙醇产率。经过SSCF过程后1吨绝干蔗髓渣原料能最多生产224 kg的乙醇,乙醇总产率为理论产量的67.5%。