二烷基硅烯的反应活性研究

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从上世纪六十年代起,有机化学们家用各种方法制备硅烯(R2Si∶),并系统研究它们的各种物理和化学性质。这主要是因为硅烯有相似于过渡金属的电子结构和反应活性。其非键的HOMO轨道具有亲核性,LUMO轨道有一个空的p-轨道,又具有一定的亲电性,因此硅烯在反应过程中可以做为路易斯碱也可以做为路易斯酸,所以具有多样的反应活性。如:非稳定硅烯可以进行二聚反应,硅烯也可以进行单键插入反应L-H(L=S、 O、B、N、 Ge、Si等)、不饱和键的加成反应(C≡C,C=C,C=N,C=O等)。通过这些反应,可以合成一些用常规方法难以制备的有机硅化合物,如:具有半导体性质的氮杂噻咯化合物等。近年来,虽然已有文献报到了有关硅烯与一些官能团化合物的反应,但对于稳定二烷基硅烯对多官能团化合物的选择性加成或插入反应,以及在小分子(二氧化碳和氢气)活化中的应用等研究还鲜有文献报告。  本文将研究稳定的二烷基硅烯与酰氯化合物的选择性C-Cl插入反应,硅烯与二氧化碳,异氰酸酯和硫代异氰酸酯的多步环加成反应。利用这些反应考察二烷基硅烯的反应活性及其反应机理。通过研究硅烯在路易斯酸、碱催化下与氢气的反应,考察其在催化氢化中的应用。研究分为三部分:  1、研究稳定二烷基硅烯8与芳香酰氯的反应:研究发现稳定二烷基硅烯8与不同取代基芳香酰氯反应得到单一的碳卤键插入反应产物,取代基的电子效应对反应产物没有影响,且生成的碳氯插入产物不与硅烯发生反应。  2、研究稳定二烷基硅烯8与CO2、异氰酸酯和异硫氰酸酯的反应:硅烯8与CO2反应放出CO生成碳酸酯化合物,为验证其反应机理,进行了硅烯8与异氰酸酯和异硫氰酸酯的反应研究,硅烯和二者发生两步环加成反应,生成稳定的硅氧碳氧、硅硫碳硫的四元环结构化合物,证实了我们提出的硅烯和CO2反应的反应机理。  3、研究稳定二烷基硅烯8与氢气的反应:稳定二烷基硅烯8与路易斯酸、路易斯碱形成失配的路易斯酸碱对促进硅烯和氢气反应,硅烯在反应中被还原为对应的硅烷,拓展了主族化合物参与的小分子活化反应范围。
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