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太阳级多晶硅是光伏产业主要原料,目前主要由电子级高纯硅生产线——改良西门子法提供,由于其生产流程复杂、投资大、能耗高等问题,导致其产品成本过高,严重抑制光伏产业的快速发展,寻找太阳级多晶硅专用生产技术迫在眉睫。冶金法工艺作为最可能实现的太阳硅生产技术之一,依然存在能耗高和质量不稳定两大问题,限制其大规模推广应用。
硼、磷杂质难去除是冶金法提纯技术现存问题的根本原因。利用硼易氧化和磷易挥发是冶金法中现有净化手段去除硼、磷的基本原理,但当硼和磷浓度过低时,脱除过程推动力小的固有特性使其去除速率极慢,寻求硼、磷去除新净化手段是冶金法工艺进一步发展的关键。本论文提出采用硅在金属液中低温重结晶净化的方法除杂,称为金属熔析净化法,通过改变提纯体系,改善杂质的分配系数,强化硼、磷的相间再分配；通过改变净化手段,有效增加传质界面,强化相间传质,彻底改变硼、磷难去除的本质,实现硼、磷杂质的低温、快速去除。以熔析法为主,同时结合冶金硅中杂质的分布规律、湿法净化能力等研究,提出一条完整的低温冶金法太阳级多晶硅生产工艺。主要创新性结论如下:
(1)以冶金硅破碎分级法研究其杂质的分布,除金属杂质外,部分硼元素明显偏析至硅晶界,破碎后杂质相向细硅粒中富集。采用冶金硅杂质相原位酸腐蚀实验,将杂质相按照抗腐蚀性分为富铝铁相和富钛相,发现王水对杂质相的剥离作用和对硅沿晶界破碎作用。王水与氢氟酸的组合酸洗可使冶金硅大颗粒的金属杂质去除率达到95％以上,避免氢氟酸使用时泡沫产生问题。
(2)论证并提出金属熔析法体系的选择原则,筛选锡作为熔析介质,估算锡硅体系硼分配系数随温度明显下降,在1200℃可降到0.038。提出并推导熔析净化法杂质总净化分配系数,使理论估算可以直观地反映体系净化效率,硼总净化分配系数值比0.8下降2个数量级,理论证明锡硅体系净化的可行性。
(3)熔析净化硅操作温度600～1200℃,净化时间2小时,硼去除率达85％以上,实验结果推算的杂质总理论净化分配系数为0.0846,而理论计算值为0.00217,远小于纯硅中的分配系数0.8。对磷的去除率达到60％,总有效分配系数约0.4。对于硼、磷浓度均为10ppmw的冶金硅,二次熔析可使其浓度降至0.1ppmw以下。
(4)深入研究熔析法净化硅过程杂质的去除原理。杂质与硅之间形成的不溶化合物是熔析净化过程主要杂质存在方式,硅在低温下熔于金属液为其形成提供条件。化合物伴随晶体硅的分离、酸洗得以去除,成为体系中杂质主要输出途径,熔析介质锡可直接循环使用。
(5)针对熔析介质夹带、介质固溶、废锡回收和残余杂质等问题进行研究,提出基于金属熔析法的低温冶金法太阳硅生产新工艺,由破碎优化酸洗、熔析净化、定向凝固、废锡回收四大工段组成。