吡嗪羧酸稀土配合物的合成、结构与性能研究

来源 :黑龙江大学 | 被引量 : 2次 | 上传用户:huazhongtan
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本文选用吡嗪羧酸配体与稀土离子反应设计合成了3类14个结构新颖的金属配合物,通过元素分析,IR,XRPD,TG和单晶X-射线衍射对晶体结构进行了表征,对相应配合物的荧光和分子磁性进行了研究。室温下利用吡嗪2,3,5,6-四甲酸(H4pztc)配体在NaOH存在下与Ln(NO3)3·6H2O反应,合成了一系列Ln Na MOFs:[NaLn(pztc)(H2O)3]·H2O [Ln=Ce (1), Sm (2), Eu(3), Gd (4) and Tb (5)]。X-射线单晶衍射结果表明,配合物15是异构的,具有三维开放式骨架和独有的(4116882)(43628)(43)拓扑结构,吡嗪四甲酸配体展示出新颖的μ7-配位模式。固态荧光光谱表明,配合物2,3和5分别显示出稀土Sm3+,Eu3+和Tb3+离子的特征发光,而配合物4在400650nm (λmax=505nm)处有一个宽的发射峰,显示蓝绿光发射,相对配体有103nm的红移和增强。进而,我们利用Eu3+和Gd3+混稀土离子在相同条件下与配体反应,合成了Eu3+Gd3+混稀土配合物,它的荧光发射可以随着激发波长的变化从红光变化到黄光、白光、绿光和蓝光。这是首个稀土MOFs的荧光发射可以随着激发波长的变化在全色区域内变化的例子。利用吡嗪四甲酸在KOH存在下室温与Ln(NO3)3·6H2O反应合成了3个Ln K异金属MOF:[K5Ln5(pztc)5(H2O)19]·7H2O [Ln=Dy (6), Ho (7) and Yb (8)]。结构分析表明,配合物68是异构的,具有三维开放骨架。这个三维骨架中包含有一维的梯子状的四方棱柱结构,这个四方棱柱在不同方向延伸成在b轴方向具有一维孔道的三维结构,其拓扑结构是(4,8)-连接的(4156128)(456)2拓扑。对配合物的磁性研究表明,配合物6和8的交流磁化率虚部具有频率依赖现象,表明了其具有慢弛豫的特征。其中,配合物8是首个Yb3+异金属MOF具有慢弛豫特征的例子。选择同时含有N和O配位点的2,3-吡嗪二甲酸(H4pzdc)配体与Ag+和Ln3+/Ag+离子反应,得到了1个Ag+配合物和5个Ln Ag异金属配合物:[Ag4(pzdc)2]·H2O(9),[Gd2Ag6(pzdc)6(H2O)9]·8H2O (10),[LnAg(pzdc)2(H2O)2]·nH2O [Ln=Tb, n=2.5(11); Ln=Dy, n=2(12); Ln=Ho, n=2(13); Ln=Er, n=2(14)]。配合物9是一个三维MOF结构,在其结构中Ag1离子与pzdc2配位形成了一维的棱柱结构,进而Ag2离子连接两个垂直交叉的棱柱构成了这个新颖的三维结构。其拓扑结构是一个独有的3-节点的(3,6)-连接的{426}{43}{456483103}拓扑。配合物10是一个三维的异金属MOF结构,具有新颖的12-节点(3,4)连接的拓扑。在这个结构中,Ag+离子与pzdc2配位形成了一个二维的平面,进而,Gd1离子连接两个相邻的Ag-pzdc2层构成了这个三维的异金属MOF。配合物1114是同构的二维异金属结构,这个二维骨架具有4-连接的{4462}拓扑。磁性研究表明,配合物12和14具有频率依赖的慢弛豫特征,其中,配合物14是首个二维Er3+异金属配位骨架具有慢弛豫特征的例子。此系列配合物的研究丰富了f d异金属配合物的结构和分子磁性的报道。
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