超/亚临界CO2中邻甲酚羧基化合成邻甲基水杨酸的实验研究

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超/亚临界CO2参与的有机合成反应在符合绿色合成理念的同时,也拓展了CO2的资源化利用途径,因此,成为近年来的研究热点。作为一种重要的染料与医药中间体,邻甲基水杨酸在相关行业应用广泛,而在绿色化学的基础上对其合成方法进行新的探索引发了众多学者的兴趣。因此,在超/亚临界CO2中进行一步法直接合成邻甲基水杨酸,对探索其绿色合成和CO2的资源化利用有重要意义。本实验考察了无水K2CO3、无水Na2CO3等催化剂的活性,选取了催化效果最好的无水K2CO3在超/亚临界CO2中一步法直接催化邻甲酚合成邻甲基水杨酸。在催化剂相对投加量nK2CO3/nO Cresol0~1.25(mmol/mmol)、反应时间1~7h、反应温度403593K、反应压力4~14MPa的条件下对邻甲酚在超/亚临界CO2中的羧基化反应进行了研究。结果表明:邻甲酚的转化率与邻甲基水杨酸的收率随催化剂相对投加量(mmol/mmol)的增加先快速增加然后趋缓;随反应时间的延长均出现先增加的趋势,不同的是邻甲酚的转化率最后趋于稳定,而邻甲基水杨酸的收率则略有减少;随反应温度的增加均出现先增加后减少的趋势,然而邻甲酚的转化率最后又增加,而邻甲基水杨酸的收率则趋于稳定;随反应压力的增加先增加后减少。较佳的实验条件为:催化剂相对投加量0.5(mmol/mmol)、反应时间3h、反应温度463K、反应压力8MPa。此时,邻甲酚转化率可达19.7%,邻甲基水杨酸收率可达17.5%。此外,本课题提出了超/亚临界CO2中邻甲酚羧基化反应可能存在的机理,并通过对反应动力学的研究得出该反应活化能Ea+=47.61kJ/mol。
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