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随着经济的发展,金属锌材料的需求量日益增大,带来了前所未有的资源和环境问题。一方面,需求的急剧增加导致了富矿和易选矿的迅速减少,锌冶炼行业逐步面临着原料供应短缺的危机:另一方面,金属锌生产和消费量的不断增加,使得含锌废渣、废料的产生量也随之不断增加,不仅浪费了资源,而且还会造成环境污染和生态破坏。处理利用低品位矿、复杂矿及含锌废渣等二次资源已成为锌冶金行业的持续健康发展亟待解决的问题。本文研究了贫杂锌矿及含锌危险废物碱浸-电解生产金属锌粉的湿法冶金新工艺及相关技术。
含锌危险废物及贫杂锌矿中的含锌成分主要有氧化锌(ZnO)、碳酸锌(ZnCO3)、硅酸锌(Zn2SiO4)及硫化锌(ZnS)等四种。从热力学角度分析,ZnO、ZnCO3和Zn2SiO4用NaOH溶液浸出是可行的。相对于ZnO和ZnCO3来说,溶解Zn2SiO4需要在更高的pH值条件(>14)下进行,锌离子活度为0.1时需要的OH-浓度在5.37 mol/L以上;而单纯采用强碱溶液是难以使ZnS溶解的。
在强碱溶液中锌主要以Zn(OH)42-的形式存在,锌在强碱溶液中溶解反应的表观平衡常数Kc随NaOH浓度增加而增加,但当NaOH浓度超过4.2 mol/L时呈下降趋势,这主要是由于较高的碱浓度导致溶液粘稠,扩散过程受到阻碍。因此,选择浸出液的NaOH浓度保持在4-5 mol/L(160-200g/L)较为合理。
含锌危险废物及贫杂锌矿中的ZnO、ZnCO3及Zn2SiO4在强碱溶液中都有较好的浸出效果。增加碱浓度、液固比、提高浸出温度和延长浸出时间都可提高锌的浸出率;含锌烟灰的的浸出最佳工艺条件为:NaOH 6 mol/L、温度90℃、液固比10:1、浸出时间90 min,在此条件下浸出率可达90%以上;碳酸锌矿的浸出最佳工艺条件为:NaOH 6mol/L、温度90℃、液固比5:1、浸出时间60 min、粒径过100目筛,在此条件下浸出率可达90%以上;硅酸锌矿的浸出率相对较低,最佳工艺条件为:NaOH 8 mol/L、温度90℃、液固比5:1、浸出时间60 min、粒径过100目筛,在此条件下浸出率可达73.8%。
含锌烟灰(氧化锌)在碱溶液中的浸出过程符合关系式1-(1-η)1/3,=kt,表观活化能为49.22 kJ/mol,说明浸出过程受化学控制。提高浸出率的主要途径为提高反应温度和浸出剂NaOH溶液的浓度;碳酸锌矿和硅酸锌矿在碱溶液中的浸出过程可分为两段,在开始段时间内,1-(2/3)η-(1-η)2/3与浸出时间呈直线关系,表观活化能分别为19.95kJ/mol和19.32 kJ/mol;而在5-6 min以后则是1-(1-η)1/3与浸出时间呈直线关系,表观活化能分别为46.54 kJ/mol和32.64 kJ/mol。说明在开始时间段内是受内扩散控制,而随后的浸出过程是受化学反应控制或混合控制,提高浸出率的主要途径为提高反应温度和浸出剂NaOH溶液的浓度,及降低矿粒粒度,但粒度小于100目后浸出率变化不大。针对硫化锌在碱溶液中难于浸出的问题,提出了采用PbCO3将ZnS转化为PbS,而锌转化为Na2Zn(OH)4进入碱溶液的方法,实现了ZnS在碱溶液中的溶解。同时实现了进入浸出渣的PbS通过Na2CO3溶液转化为PbCO3以循环使用。其反应式为:PbCO3(s)+3OH-+H2O=Pb(OH)3-+CO32-Pb(OH)3-+ZnS(s)+OH-=Zn(OH)42-+PbS(s)PbS(s)+Na2CO3(aq.)+2O2(g)=PbCO3(s)+Na2SO4(aq.)针对贫杂锌矿及含锌废渣中伴生的闪锌矿难于直接转化浸出的问题,对闪锌矿进行了机械活化强化转化浸出实验研究,取得较好效果。在搅拌磨中,采用直径5mm的不锈钢球做为活化介质,在球料质量比为30:1,温度为90℃,Pb/ZnS(摩尔比)为0.9:1的条件下,锌精矿的转化浸出率可达90%以上,含闪锌矿的新疆低品位矿的浸出率可从无活化情况下的60.1%增加到81.5%。在此基础上提出了含硫化锌的氧化锌混合矿及废渣的机械活化碱性转化浸出工艺流程,拓宽了碱浸-电解法生产锌粉工艺的原料使用范围,并可实现闪锌矿的全湿法冶炼,避免二氧化硫的排放,减少环境污染。
在碱性体系锌电积比酸性体系锌电积的分解电压要低0.48V,所以碱性体系的锌沉积要比酸性体系的能耗低。通过对影响碱性体系锌电积电流效率和能耗的主要因素进行研究,得到碱性体系锌电积的最佳工艺条件为:电流密度800~1000 A/m2,NaOH浓度180~200 g/L,Zn浓度30-40 g/L,电解温度30~50℃,电流效率可达99%以上,电能耗为2.38 kWh/kg锌粉;增加Zn浓度、适当控制温度、适当降低NaOH浓度和电流密度,可使电积晶核形成速度降低,颗粒变粗,便于清洗。
碱浸-电解生产锌粉工艺的总反应式为:ZnO=Zn+1/2O2↑。理论上,如不考虑损耗,该工艺实现闭路循环后可不消耗烧碱。论文设计了以含锌废渣为原料年产锌粉1500吨规模的碱浸.电解法生产锌粉工业化应用方案,并根据中试情况对设备选择进行了优化。制定了生产线的操作规程,并根据工业化应用生产中存在的锌粉清洗时间长、碱过量及净化渣中锌含量高等问题提出了合理改进措施。含锌危险废物及贫杂锌矿-电解法生产锌粉新工艺的经济效益良好,按1500吨规模计算年利润达到700万元。目前现有的工业化应用生产线运营状况良好,生产的金属锌粉能达到国家锌粉一、二级标准。
采用生命周期评价法对以低品位氧化矿为原料的碱浸-电解法生产锌粉新工艺的环境影响进行分析,评价其环境负荷。碱法工艺生产锌粉的GER、GWP、AP等比传统的酸法和火法工艺都低,其值分别是酸法的87.76%、47.80%和0.08%,是火法的93.94%、9.25%和0.14%,且碱法工艺无废水和含重金属废气排放,其HME为0;含锌危险废物碱浸-电解再生锌粉生产工艺与火法再生锌工艺进行对比,碱法工艺再生锌粉的GER、GWP、AP比传统的火法工艺都低,分别是火法的93.26%、8.88%、0.85%;碱法浸取渣经清洗后浸出毒性低于浸出毒性鉴别标准值(GB5085.3-1996),可以作为一般废渣处置,从而在回收金属锌的同时实现含锌危险废物的无害化处理。因此,碱浸-电解法生产金属锌粉工艺可作为贫杂锌矿及含锌危险废物无害化处理和锌二次资源综合利用的清洁工艺。