负载型钯钴镍催化剂的制备及其催化甲酸脱氢性能研究

• 作 者: 董重
• 出 处: 浙江大学
• 发表日期: 2020年07期
• 关键词: 甲酸 脱氢 非均相催化剂 PdCoNi APTS改性载体

氢能作为一种清洁高效的能源载体,可有效解决化石燃料带来的环境污染问题。甲酸（HCOOH,FA）是一种无毒的液态化学储氢材料,具有安全稳定、合成简单且含氢量高（4.4 wt%）等优点。在催化剂作用下,FA可以选择性发生快速脱氢反应,且脱氢后可用二氧化碳加氢反应进行再生。因此,开发低成本、高性能的催化剂是FA商业化应用的前提。本文在文献调研的基础上,设计研制了3-氨丙基三乙氧基硅烷(C₉H₂₃NO₃Si,APTS)改性的不同载体负载PdCoNi基催化剂,详细研究它们在甲酸钠（HCOONa,SF）/FA体系中催化FA脱氢的性能与机理。首先,本文制备了APTS改性的三维片层状TiO₂（B）作为催化剂载体,并负载上PdCoNi金属纳米颗粒（NPs）,以增强活性组分PdCoNi NPs的催化活性。研究结果表明,APTS的添加能在TiO₂表面上修饰氨基（-NH₂）,合适的APTS与TiO₂配比能得到性能更为优异的催化剂Pd_0.6Co_0.2Ni_0.2/NH₂-Si-TiO₂。该催化剂在室温下的初始转换频率TOF_inital为397 mol_H2?mol^-1_metal?h^-1(此后简写h^-1),表观活化能E_α为49.92 kJ?mol^-1。分析表明,TiO₂（B）载体经APTS修饰后,能抑制PdCoNi NPs的团聚,减小NPs尺寸,且不会影响Co、Ni对Pd的电子转移,同时-NH₂增加了催化剂与HCOO^-接触的机会,从而大幅提升催化活性。其次,本文将APTS改性的含氮空心碳球(C_Ball)用作FA脱氢催化剂的载体,成功制备了PdCoNi/N-Si-C_Ball催化剂。对比研究表明,在无载体的情况下,APTS的添加就能显著增强PdCoNi NPs的催化活性,而APTS改性载体后负载PdCoNi NPs,其催化活性可获得进一步的提升。通过优化APTS添加量和金属配比,所研制的Pd_0.8Co_0.1Ni_0.1/N-Si-C_Ball具有100%氢气选择性和良好的循环稳定性,在室温下的TOF_inital达到了745 h^-1,E_α为39.50 kJ?mol^-1。研究表明,APTS在C_Ball上掺杂了吡咯N,既不影响载体结构又能避免生成极端大颗粒,且当Pd含量为80 at%时催化剂性能最佳,并能有效保护部分Co、Ni不受腐蚀,从而提升催化剂稳定性。最后,本文制备了APTS改性含氮纳米片（CN）负载的PdCoNi催化剂。分析表明,APTS与CN结合只形成吡咯N的掺杂（N-CN）,并不会影响CN中原有的吡啶N和石墨N比例。N-CN作为载体组分负载NPs,能诱导形成超细、单分散、类二维的PdCoNi NPs,有效增加了催化活性位点和反应活性组分占比。与CN相比,N-CN具备了一定程度的疏水性,且不会影响Pd、Co、Ni相互之间的电子转移。优化配比制备的Pd_0.6Co_0.2Ni_0.2/N-CN具有高度的催化脱氢选择性,在室温下的TOF_initial达到了1249.0 h^-1,是无APTS改性的Pd_0.6Co_0.2Ni_0.2/CN催化剂的6倍以上,E_α为20.04 kJ?mol^-1,且在4次循环后没有明显衰退,且仍保持着94%的转化率。分析表明,N-CN在循环过程中能有效保护部分Co、Ni不受腐蚀,从而使得催化剂的循环稳定性上升。