论文部分内容阅读
时至今日,钯催化偶联反应已发展成为构建碳-碳、碳-杂键最简洁有效的方法之一。这类反应正越来越多地应用于新型全氟二芳基乙烯(全氟二芳烯)的合成。本论文第一部分研究了金属催化Stille偶联反应合成2-芳基吡啶衍生物。主要研究结果包括：(1)四(三苯基膦钯)催化活性强,偶联反应达到中等产率；(2)在添加N,N-二异丙基乙胺的条件下,偶联反应的核磁产率从51%提高到92%。本论文的第二部分是进行新型全氟二芳烯分子的设计合成及结构鉴定。主要研究结果包括：(1)利用钯催化Stille偶联反应合成5种吡啶2-位取代不对称全氟环戊烯并全部培养成晶体,通过X射线单晶衍射对其结构进行确定；(2)利用钯催化Suzuki偶联反应合成4种吲哚-噻吩型不对称全氟二芳烯,其中3种培养成晶体并通过X射线单晶衍射对其结构进行确定；(3)通过晶体数据证实了二芳烯分子内存在氟-氮和硫-氮杂原子接触效应；(4)首次通过氟-氮杂原子接触效应实现对全氟环戊烯桥头的修饰。本论文第三部分是对制备的新型不对称全氟环戊烯进行性质研究。主要研究结果包括：(1)所得到的8种晶体在晶相中均采用反平行构象,并且涉及光化学反应的两个活性碳原子之间的距离小于4.2A。理论和事实都证明了这些晶体能够发生光致变色反应；(2)同时具有氟-氮和硫-氮杂原子接触效应的两种二芳烯具有良好的热稳定性(t1/2>72h,40℃)、在极性和非极性两种溶剂中均具有高环化量子产率(>0.6)和高转化率(87-90%)；(3)吲哚-噻吩型不对称全氟二芳烯具有良好的热稳定性且在PMMA薄膜中显示较高的荧光调制效率(86-90%)；(4)考查了甲氧基对吲哚-噻吩型不对称全氟二芳烯的光化学性质的影响。在苯环上引入甲氧基,光环化/环裂量子产率提高而开环态和闭环态的摩尔消光系数都明显降低；(5)考查了吲哚环的特性对二芳烯分子的光化学性质的影响。在相同的分子骨架上,相对于吡咯环,吲哚环能提高开环量子产率；相对于吡唑环,吲哚环引起闭环态最大吸收波长红移。本论文第四部分研究了吡啶2-位取代全氟二芳烯的吸收光谱对酸的依赖性。主要研究结果包括：(1)加酸后,开环态最大吸收波长红移,红移幅度可达110nm,调制出单分子体系中难得的黄色；(2)加酸后,闭环态的最大吸收波长红移,红移幅度可达138nm,调制出单分子体系中难得的绿色；(3)在光和酸共同激励下,体系呈现从无色到黄色、蓝色和绿色等多种颜色的变化,表明所设计的二芳烯具有多彩功能,预示着该类二芳烯在多色显示中的潜在应用前景；(4)酸化后,开环态仍表现出良好的光致变色性能,进一步增加了对分子开关的响应手段。本论文第五部分研究了以2,2’-联吡啶作为芳杂环的全氟二芳烯对铜离子的高选择性识别作用。主要研究结果包括：(1)向闭环态的乙腈溶液中加入铜离子,闭环态的吸收峰消失,溶液的紫色褪去；(2)Job’s工作曲线表明闭环态与铜离子形成络合比为1：1的配合物；(3)该物质闭环态在酸性条件下也可实现对铜离子的检测。