论文部分内容阅读
环氧树脂(epoxy resin,EP)具有较优良的力学性能、电绝缘性、稳定性以及低收缩性和低吸水性,并且与其他热固性塑料相比,其泡沫耐热性强,固化温度低、能耗低、对贮存条件要求不高,因此环氧树脂及其发泡制品近年来得到了广泛应用。高压CO2以其优异的溶解及传递性能在聚合反应和聚合物加工中多被用为溶剂、增塑剂和发泡剂,避免了有机溶剂的毒性、排放和残留问题,特别是超临界CO2作为物理发泡剂制备聚合物发泡材料的绿色制造技术受到广泛关注,不但能解决传统化学发泡法由于大量反应热造成的泡孔不稳定现象,而且能制备出泡孔大小均匀的高性能微孔材料。本文选用高压CO2作为反应溶剂和发泡剂,研究了双酚A型环氧树脂体系在CO2环境的固化反应过程及其两步升温发泡过程,建立了其反应动力学,优化了可发泡条件并制备出了具有不同泡孔形貌的环氧树脂发泡材料,确定了其泡孔形貌与压缩性能的关系,研究结果为高压CO2作为绿色溶剂用于环氧树脂及其发泡材料的制备提供了基础数据和理论依据。首先,考察了以双酚A型环氧树脂(DGEBA)为原料、间苯二甲胺(MXDA)为固化剂的环氧树脂体系在常压以及高压CO2下的固化反应,分别采用高压差示量热扫描仪(DSC)以及高压原位傅里叶变换红外光谱(FTIR)建立了不同CO2压力条件下的非等温及等温固化反应动力学,发现高压CO2在不改变反应机理的前提下能明显地促进固化反应。环氧树脂非等温动力学符合自催化模型(m,n模型),并且其表观反应活化能随CO2压力的增大而减小。等温固化过程符合修正后的Kama1模型,当C02压力在2 MPa至6 MPa的范围内,固化反应速率变化较小,当CO2压力由6 MPa升高至16 MPa,反应速率随之增大,而当压力继续增高至16 MPa以上时,反应速率趋于稳定。其次,主要考察了两步发泡过程中第一步预固化反应条件及其程度对于后续CO2逐步升温发泡结果的影响。在313-323 K的温度范围建立了预固化反应动力学,因此可以可控地制备出具有不同固化度的样品。固化度是影响环氧树脂可发泡性的决定性因素,不同预固化度的样品具有不同的流变学性质,当环氧树脂的预固化程度为37.7%-46.3%时,其复粘度范围为104-106 Pa·s,tan δ5约为0.8-10,在此条件下,环氧树脂样品具有合适的粘度和强度形成稳定、均一的泡孔;当预固化样品的固化度低于37.7%时,样品由于较低的粘度无法维持泡孔的成核与生长,发泡结果表现出破裂的形貌以及不规则的形状;而具有较高固化度(>46.3%)的环氧树脂,由于交联反应程度高,导致CO2不易于溶解入环氧树脂基体内,因此出现了部分未发泡的现象。在可发泡的固化程度区间内,预固化度增大,环氧树脂样品的粘度增大,限制了 CO2气泡的生长及合并过程,因此泡孔平均孔径由329.8 μm下降至107.3 μm,泡孔密度由1.4×105 cells/cm3增加到8.6×105 cells/cm3。不同反应条件制备的具有相似固化度的样品得到相同的泡孔结构。再次,对CO2逐步升温发泡中CO2的溶解过程以及发泡条件对发泡结果的影响进行了较详细研究。在CO2溶解阶段通过改变时间、压力改变CO2在环氧树脂中的浓度,并利用称重法和解吸法测定了 CO2在环氧树脂中的溶解和扩散行为,在升温发泡阶段主要考察了发泡温度和发泡时间的影响,结果表明,CO2的溶解浓度及发泡温度、发泡时间是影响泡孔形貌、泡孔尺寸及泡孔密度的重要因素。CO2在环氧树脂中未饱和与饱和的样品的发泡结果表现出明显不同,未完全饱和的样品发泡后能够得到较为均匀的闭孔结构,且CO2浓度一样的样品泡孔形貌一致;而完全饱和的样品发泡后则是得到破裂的泡孔形貌。未饱和条件下,随着CO2溶解浓度由0.021 gCO2/gEP增加到0.061 g CO2/g EP,气体不断合并,发泡样品的平均孔径由170.2μm增加到262.6μm,而泡孔密度由6.8×105/cm3减小到3.1×105/c3。在8 MPa的CO2溶解条件下,环氧树脂塑化,其强度降低,得到了双峰分布的泡孔结构。在升温发泡阶段,发泡温度升高,泡孔尺寸增大,发泡倍率增大,但由于泡孔的成核与高温下泡孔生长过程中易破裂的共同作用,泡孔密度呈现先增大后减小的趋势;当发泡时间增加,泡孔尺寸逐渐增大,但当发泡时间增加到20 min后,由于CO2的耗尽和后固化反应的基本完成,泡孔尺寸及形貌不再发生明显变化。另外,设计了两阶段饱和法成功制备了孔径范围为46.8-65.1 μm的环氧树脂发泡材料,第一阶段使CO2充分饱和,第二阶段在常压下CO2向外部扩散,降低了发泡过程中CO2在聚合物内的过饱和度,并改善了 CO2在聚合物中的分散,因此不会导致泡孔的逐渐长大以及合并和破裂。最后,测定和分析了具有不同形貌的发泡样品的压缩性能。环氧树脂发泡样品的压缩强度随固化度的增大而增大,当样品的固化度相同时(完全固化),闭孔环氧树脂发泡材料压缩性能较强,开孔结构次之,破裂结构最差,这与作为支撑结构的泡孔壁的形貌相关。而对于闭孔材料,压缩性能受到材料密度及泡孔尺寸共同影响,且受泡孔尺寸的影响更为明显,泡孔尺寸越小,材料密度越大,其压缩性能越好。具有微孔结构的环氧树脂发泡材料以及具有双峰泡孔分布的发泡材料,其压缩性能均得到了改善,较小的泡孔为发泡材料提供了更为致密的支撑骨架结构,比具有同样密度的大尺寸泡孔发泡材料的压缩性能更高;双峰结构的环氧树脂泡孔的压缩性能随其尺寸的大小及分布而变化,当大泡孔尺寸增大,小泡孔尺寸减小,即分布变宽时,压缩性能降低。