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锂离子电池在电动汽车和混合电动汽车上有广阔的应用前景。在锂离子电池正极材料中，尖晶石LiMn2O4和层状富锂相正极材料一直以来都受到广泛关注。本论文主要研究了锰酸锂在充放电过程中表面结构的演变、Al2O3包覆和铝掺杂对LiMn2O4表面结构的影响，以及富锂锰基正极材料的活化过程研究。 锰的溶解是限制尖晶石LiMn2O4正极材料实际应用的关键问题，研究LiMn2O4表面结构能够有助于更好的理解锰的溶解问题。本论文通过X射线衍射(XRD)、能量损失谱(EELS)、扫描透射电子显微镜(STEM)等手段，我们研究了循环过程中LiMn2O4电极表面的化学和结构演变。研究发现，在LiMn2O4颗粒的表面出现了Mn3O4相。由于Mn3O4中包含1/3的可溶解Mn2+，Mn3O4相的形成对于循环过程中锰的溶解有很大影响。Mn3O4在充电过程产生，而在放电过程消失，这与表面锰的价态变化是一致的。 将LiMn2O4充电到高电压(＞4.3 V)是一种获得更多锂离子，以补充全电池中在负极表面生成SEI的消耗的简单方法。LiMn2O4在正常电压范围(3-4.3 V)充到5.1V，更多的锂离子能够从结构中脱出。借助STEM，直接在尖晶石LiMn2O4表面观察到了层状相，这说明充到高电压后尖晶石结构是不稳定的。XPS显示，当充电到5.1 V，表面结构中有很多低价态的锰离子，说明在高电压下锰溶解的速度大。 LiMn2O4表面包覆1.5 wt.％ Al2O3，当充电到4.3 V，表面出现了层状相，而在放电过程中该层状相消失。而后采用溶胶-凝胶法合成纯相的Al掺杂LiMn2O4(LiAl0.2Mn1.8O4)，用STEM观察到在充电过程中表面出现了层状相，而在放电过程中该层状相消失，STEM-EELS显示LiAl0.2Mn1.8O4表面层状结构中锰的价态是+4，从而在一定程度上抑制了锰的溶解。 分别采用Li2CO3和LiOH两种锂源合成了富锂锰基正极材料Li1.2Ni0.32Co0.004Mn0.476O2，以Li2CO3为锂源合成的富锂相(LLO-1)材料前十几周有明显的一个活化过程，容量逐渐增加。STEM结果显示，虽然两种样品体相结构相似，但以LiOH为锂源合成的富锂相(LLO-2)表面结构中含有大量的类Li2MnO3结构。这一研究结果对富锂相正极材料的电化学活化过程提供了直接的解释。