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P(O)H化合物在近代有机磷化学研究和应用中占据着非常重要的地位，作为合成有机磷化合物的重要反应中间体，广泛应用在生物活性药物分子、有机含磷功能材料、手性膦配体、工业添加剂和农药等领域中。P(O)H化合物相比其他磷试剂（如 PCl3、POCl3）更易保存，在空气中更稳定。P(O)H化合物含有活泼的P-H键，基于P-H键在反应中的断键对亚磷酸酯和氧化膦分子的改造一直受到有机磷化学工作者的高度关注，成为近些年来的研究热点之一。Hirao课题组在1981年首次使用金属钯催化剂和有机碱体系实现了芳基卤代物与亚磷酸酯的偶联。1996年韩立彪课题组将钯催化剂应用到炔烃与二烷基磷酸酯的脱氢偶联。随后，各种重要的芳基化试剂和过渡金属（镍、铑、锰、钼、银等）被用于磷-碳和磷-杂原子键的构建。然而，目前P-H键的断键转化反应主要是依赖贵金属催化来实现。因此，开发高效和高选择性的无金属或廉价金属在温和条件下活化P-H键来构建磷-碳(杂)键的新方法具有重要研究意义。本论文主要以P(O)H化合物为研究对象对P-Aryl和P-S键的构建反应进行了探索，研究内容分为以下三个部分： （1）研究了芳炔参与的亚磷酸二烷基酯和仲膦氧化物的P-芳基化反应。该方法通过使用Kobayashi芳炔前体在氟离子诱导下原位生成高活性芳炔中间体，实现了无金属催化温和条件下芳基磷酸酯、芳基二烷基氧膦和三芳基氧膦的高效合成，并提出了可能的反应机理。 （2）研究了CuI催化的P(O)H化合物P-H键对芳炔的加成反应。该方法只需要催化量的廉价铜盐，用乙腈做溶剂，不需要添加配体，室温条件下以高收率得到芳基膦类化合物。首次实现了金属催化下芳炔对P(O)H化合物P-H键的插入反应中，为有机磷化学和芳炔化学反应研究提供了新思路。 （3）研究了无机碱促进的硫酚或硫醇与P(O)H化合物的脱氢偶联反应。该方法利用碳酸钾促进硫酚或硫醇和P(O)H化合物在室温和空气条件下发生自由基反应，以高收率得到P(O)-S类化合物。