钯基双金属纳米催化剂的可控制备、表征及其对甲烷氧化的催化性能研究

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随着工业发展,天然气的应用在各领域越来越广泛,其尾气排放引起的污染问题也愈加严重。催化氧化法是目前公认的最有效的消除低浓度含甲烷废气的技术之一,关键在于研发高效价廉的催化材料。负载贵金属催化剂因具有较好的低温催化活性以及良好的抗中毒能力而备受关注,但同时贵金属催化剂也存在高温易烧结和价格相对昂贵等问题。考虑到双金属催化剂普遍存在的电子效应、协同作用以及集合效应,若用于甲烷催化燃烧过程,有利于提升负载贵金属催化剂的活性与稳定性,此外还可进一步降低贵金属的用量。基于此,本论文设计并制备了Pd5Ga3金属间化合物,负载以后经灼烧后获得Pd-GaOx/Al2O3系列催化剂。采用透射电子显微镜(TEM)、氮气吸附-脱附(BET)、X射线光电子能谱(XPS)、氢气程序升温还原(H2-TPR)、原位红外光谱(in situ FTIR)等多种技术表征了催化剂的物理化学性质。利用甲烷氧化为探针反应评价了其催化性能,并且重点考察了催化剂在不同条件下的稳定性。论文取得了以下主要研究结果:(1)在油胺体系中,采用液相共还原法制备了Pd5Ga3和Pd纳米晶,随后将其负载到γ-Al2O3上,经灼烧得到Pd?GaOx/Al2O3和Pd/Al2O3催化剂。(2)Pd?GaOx双金属催化剂比单Pd负载催化剂对甲烷氧化反应表现出更优异的催化性能(T90%为372 oC)。特别是经过在750 oC水热老化后,Pd?GaOx双金属催化剂上甲烷氧化的T90%为410 oC,相比于单Pd负载催化剂(T90%为504 oC),显示出优异的水热稳定性。经过水热老化后,Pd?GaOx双金属纳米粒子平均粒径由5.3±0.7 nm长至5.4±0.9 nm;而在单Pd负载催化剂上Pd颗粒的平均粒径由5.5±0.6 nm长为40.3±9.6 nm。(3)Pd?GaOx双金属催化剂表现出较好的抗水抗CO2性能,在引入水汽和CO2之后,Pd?GaOx双金属催化剂对甲烷的转化率下降了30%,切断后活性又恢复。说明CO2和H2O引入导致的失活是可逆的,而SO2引起的失活则为不可逆的。(4)相比于单Pd负载催化剂,Pd?GaOx双金属催化剂具有较高价态的Pd物种以及更高含量的吸附氧物种,而且Pd?GaOx双金属催化剂中PdO物种具有更好的热稳定性。该样品优异的催化性能与其拥有较高的表面吸附氧物种浓度、较稳定的氧化钯物种以及氧化钯与氧化镓之间的协同作用有关。
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