论文部分内容阅读
环境中残留的抗生素作为一种新型污染物，引起研究者们的广泛关注。水产养殖中为了防治鱼类病害，促进鱼类生长发育，在养殖水体中投加了大量的抗生素，造成养殖水体的污染。为了实现养殖水的循环利用，本研究采用光催化技术处理养殖废水中抗生素污染。光催化技术具有低耗能，环境友好的特点。氧化锌(ZnO)结构简单，价格低廉，无毒无害，制备较为简单，是一种环境友好型光催化剂。本研究采用化学沉淀法制备了纳米ZnO，ZnFe2O4/ZnO，Zn0.75Mn0.75Fe1.5O4/ZnFe2O4/ZnO和CuO/ZnO光催化剂，并通过偶联剂的作用将纳米光催化剂负载在聚丙烯多面球上，制备成负载型光催化剂，并以海水养殖废水中抗生素(盐酸土霉素，盐酸金霉素和盐酸四环素)为目标污染物，考察了ZnO基光催化剂光催化降解养殖水体中抗生素污染的效果及影响因素，计算了光催化降解抗生素的总反应速率方程，优化了光催化降解抗生素的反应条件。研究结果如下：
(1)成功制备纳米ZnO光催化剂，并在ZnO的基础上开发了可见光响应型ZnFe2O4/ZnO，Zn0.75Mn0.75Fe1.5O4/ZnFe2O4/ZnO和CuO/ZnO复合光催化剂，并且采用X射线衍射(XRD)，扫描电子显微镜(SEM)，能谱(EDS)，光致发光光谱(PL)和紫外可见漫反射光谱(UV-vis DRS)表征方法对催化剂进行测试。根据X射线衍射测试结果可知，催化剂较为纯净，ZnO的粒径范围在15.86-50.91nm之间，符合纳米材料的要求。根据光致发光和紫外可见漫反射光谱测试结果可知，ZnO，F5，FM5和C5的带隙分别为3.20，1.71，1.70和1.19eV。在三种自制的复合光催化剂中，改性物质与ZnO完美结合，并且拓宽了ZnO的光谱吸收范围，增强了ZnO对可见光的响应，促进了ZnO光生电子-空穴对的分离，延缓光生电子-空穴对的复合，延长光生电子-空穴对的寿命，增强了ZnO的光催化降解能力。
(2)可见光下，考察了制备催化剂的离子浓度、催化剂煅烧温度、催化剂投加量、过氧化氢浓度、抗生素初始浓度和反应时间对降解抗生素的影响，并且优化了光催化降解抗生素的实验条件。光催化降解盐酸土霉素优化条件下ZnO，ZnFe2O4/ZnO，Zn0.75Mn0.75-Fe1.5O4/ZnFe2O4/ZnO和CuO/ZnO降解盐酸土霉素的最优去除率分别为：15.45%，66.03%，80.18%和90%，盐酸土霉素的去除率逐渐提升，CuO/ZnO光催化降解盐酸土霉素的能力最强，是ZnO的5.8倍；光催化降解盐酸金霉素优化条件下ZnO，ZnFe2O4/ZnO，Zn0.75Mn0.75-Fe1.5O4/ZnFe2O4/ZnO和CuO/ZnO降解盐酸金霉素的最优去除率分别为：19.55%，52.86%，73.04%和91.10%，CuO/ZnO光催化降解盐酸金霉素的能力最强，是ZnO的4.7倍；光催化降解盐酸四环素优化条件下ZnO，ZnFe2O4/ZnO，Zn0.75Mn0.75Fe1.5O4/ZnFe2O4/ZnO和CuO/ZnO降解盐酸四环素的最优去除率分别为：30.13%，71.41%，85.91%和93.47%，CuO/ZnO光催化降解盐酸四环素的能力最强，是ZnO的3.1倍。CuO/ZnO光催化降解海水养殖废水中抗生素的能力最强，并且生产成本最低的光催化剂同样是CuO/ZnO复合光催化剂，所以光催化降解海水养殖废水中抗生素时，可选用高效且经济的CuO/ZnO复合光催化剂。
(3)可见光下，考察了Cu2+/Zn2+摩尔比、CuO/ZnO煅烧温度、CuO/ZnO投加量、过氧化氢浓度和抗生素初始浓度对CuO/ZnO光催化降解抗生素反应动力学的影响。拟合一级动力学方程，运用L-H光催化反应动力学模型分析，计算得出三种抗生素光催化反应动力学方程。各反应因素对CuO/ZnO光催化降解盐酸土霉素和盐酸金霉素的影响关系相同，影响关系是：CuO/ZnO投加量＞CuO/ZnO煅烧温度＞过氧化氢浓度＞抗生素初始浓度＞Cu2+/Zn2+摩尔比；各反应因素对CuO/ZnO光催化降解盐酸四环素的影响关系是：CuO/ZnO煅烧温度＞抗生素初始浓度>过氧化氢浓度＞CuO/ZnO投加量＞Cu2+/Zn2+摩尔比。CuO/ZnO光催化降解三种抗生素的反应条件中，CuO/ZnO投加量减少，总反应速率增大。减少CuO/ZnO投加量，可以节约生产原料，减少反应时间，降低生产成本，符合工厂化处理海水养殖废水中抗生素污染的经济原则，对光催化降解抗生素具有实际指导意义。
(4)采用偶联的方法将纳米光催化剂均匀负载在直径为25mm的聚丙烯多面球上。可见光下，考察了不同负载型光催化剂、不同负载量、过氧化氢浓度、抗生素初始浓度、光照时间和负载型光催化剂的重复利用次数对降解海水养殖废水中抗生素的影响。四种负载型光催化剂中，CuO/ZnO负载型光催化剂光催化性能最佳，三种抗生素最高的去除率分别为：盐酸土霉素90.45%，盐酸金霉素86.62%和盐酸四环素89.62%。负载型光催化剂重复六次反应之后，海水养殖废水中三种抗生素的去除率依然保持在70%以上，并且纳米光催化剂几乎没有脱落，光催化性能保持良好。工厂化处理海水养殖废水中抗生素污染时，可以选用负载型CuO/ZnO光催化剂，本研究为工厂化降解海水养殖废水中抗生素提供了一条科学的处理方法。
(1)成功制备纳米ZnO光催化剂，并在ZnO的基础上开发了可见光响应型ZnFe2O4/ZnO，Zn0.75Mn0.75Fe1.5O4/ZnFe2O4/ZnO和CuO/ZnO复合光催化剂，并且采用X射线衍射(XRD)，扫描电子显微镜(SEM)，能谱(EDS)，光致发光光谱(PL)和紫外可见漫反射光谱(UV-vis DRS)表征方法对催化剂进行测试。根据X射线衍射测试结果可知，催化剂较为纯净，ZnO的粒径范围在15.86-50.91nm之间，符合纳米材料的要求。根据光致发光和紫外可见漫反射光谱测试结果可知，ZnO，F5，FM5和C5的带隙分别为3.20，1.71，1.70和1.19eV。在三种自制的复合光催化剂中，改性物质与ZnO完美结合，并且拓宽了ZnO的光谱吸收范围，增强了ZnO对可见光的响应，促进了ZnO光生电子-空穴对的分离，延缓光生电子-空穴对的复合，延长光生电子-空穴对的寿命，增强了ZnO的光催化降解能力。
(2)可见光下，考察了制备催化剂的离子浓度、催化剂煅烧温度、催化剂投加量、过氧化氢浓度、抗生素初始浓度和反应时间对降解抗生素的影响，并且优化了光催化降解抗生素的实验条件。光催化降解盐酸土霉素优化条件下ZnO，ZnFe2O4/ZnO，Zn0.75Mn0.75-Fe1.5O4/ZnFe2O4/ZnO和CuO/ZnO降解盐酸土霉素的最优去除率分别为：15.45%，66.03%，80.18%和90%，盐酸土霉素的去除率逐渐提升，CuO/ZnO光催化降解盐酸土霉素的能力最强，是ZnO的5.8倍；光催化降解盐酸金霉素优化条件下ZnO，ZnFe2O4/ZnO，Zn0.75Mn0.75-Fe1.5O4/ZnFe2O4/ZnO和CuO/ZnO降解盐酸金霉素的最优去除率分别为：19.55%，52.86%，73.04%和91.10%，CuO/ZnO光催化降解盐酸金霉素的能力最强，是ZnO的4.7倍；光催化降解盐酸四环素优化条件下ZnO，ZnFe2O4/ZnO，Zn0.75Mn0.75Fe1.5O4/ZnFe2O4/ZnO和CuO/ZnO降解盐酸四环素的最优去除率分别为：30.13%，71.41%，85.91%和93.47%，CuO/ZnO光催化降解盐酸四环素的能力最强，是ZnO的3.1倍。CuO/ZnO光催化降解海水养殖废水中抗生素的能力最强，并且生产成本最低的光催化剂同样是CuO/ZnO复合光催化剂，所以光催化降解海水养殖废水中抗生素时，可选用高效且经济的CuO/ZnO复合光催化剂。
(3)可见光下，考察了Cu2+/Zn2+摩尔比、CuO/ZnO煅烧温度、CuO/ZnO投加量、过氧化氢浓度和抗生素初始浓度对CuO/ZnO光催化降解抗生素反应动力学的影响。拟合一级动力学方程，运用L-H光催化反应动力学模型分析，计算得出三种抗生素光催化反应动力学方程。各反应因素对CuO/ZnO光催化降解盐酸土霉素和盐酸金霉素的影响关系相同，影响关系是：CuO/ZnO投加量＞CuO/ZnO煅烧温度＞过氧化氢浓度＞抗生素初始浓度＞Cu2+/Zn2+摩尔比；各反应因素对CuO/ZnO光催化降解盐酸四环素的影响关系是：CuO/ZnO煅烧温度＞抗生素初始浓度>过氧化氢浓度＞CuO/ZnO投加量＞Cu2+/Zn2+摩尔比。CuO/ZnO光催化降解三种抗生素的反应条件中，CuO/ZnO投加量减少，总反应速率增大。减少CuO/ZnO投加量，可以节约生产原料，减少反应时间，降低生产成本，符合工厂化处理海水养殖废水中抗生素污染的经济原则，对光催化降解抗生素具有实际指导意义。
(4)采用偶联的方法将纳米光催化剂均匀负载在直径为25mm的聚丙烯多面球上。可见光下，考察了不同负载型光催化剂、不同负载量、过氧化氢浓度、抗生素初始浓度、光照时间和负载型光催化剂的重复利用次数对降解海水养殖废水中抗生素的影响。四种负载型光催化剂中，CuO/ZnO负载型光催化剂光催化性能最佳，三种抗生素最高的去除率分别为：盐酸土霉素90.45%，盐酸金霉素86.62%和盐酸四环素89.62%。负载型光催化剂重复六次反应之后，海水养殖废水中三种抗生素的去除率依然保持在70%以上，并且纳米光催化剂几乎没有脱落，光催化性能保持良好。工厂化处理海水养殖废水中抗生素污染时，可以选用负载型CuO/ZnO光催化剂，本研究为工厂化降解海水养殖废水中抗生素提供了一条科学的处理方法。