c轴取向BiCuSeO基热电薄膜的制备与性能优化

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农村偏远地区是我国经济发展较为薄弱地区,其电网基础设施普遍相对落后,传统电网不能覆盖全部区域,难以满足当地经济社会发展的需求。通过开发利用可再生能源不仅可以满足农民的用电需求,解决边远贫困地区能源问题,而且可以提高资源的有效利用率,提高农村居民的生活质量。太阳能温差发电可以将太阳辐射能作为温差发电模块的热源,利用热电材料的塞贝克效应将太阳热能直接转化为电能。研究温差发电技术对解决偏远地区电力供需短缺问题具有重要的现实意义。而温差发电转换效率主要受到热电材料性能的限制,研究开发性能优良的热电材料具有十分重要的意义。铋铜硒氧(BiCuSeO)是近年来新发现的一种性能优良的硫属氧化物热电材料,在热电领域具有重要应用前景。因四元BiCuSeO组份复杂且含有易挥发元素Bi和Se,高质量薄膜样品制备难度极大。目前国内外对BiCuSeO的制备及研究多集中在随机取向的块体材料上,而对取向薄膜的报道非常少。相比于三维块体材料,二维薄膜材料在热电性能优化、微纳器件集成等方面具有体材料无可比拟的优势。本论文利用脉冲激光沉积技术制备了c轴取向BiCuSeO薄膜并通过引入非晶缺陷、元素掺杂、纳米复合、构建超薄膜等手段对薄膜的热电输运性能进行了调控和优化。论文主要内容如下:1)利用脉冲激光沉积技术在SrTiO3(001)单晶基片上外延生长了c轴取向BiCuSeO单晶薄膜。结构和微结构分析表明单晶薄膜和基片的外延关系为[010]BiCuSeO//[010]SrTiO3和//[-100]BiCuSeO//[001]SrTiO3;电输运测试显示单晶薄膜的电阻率和塞贝克系数均随温度的升高增大,表现出金属导电特性。室温下,单晶薄膜电阻率和塞贝克系数分别为12.5 m?cm和202μV/K,所得热电功率因子PF为0.32mW·m-1·K-2,是相应多晶块体材料的2-6倍。2)利用脉冲激光沉积技术在非晶玻璃基片上制备了含有大量非晶晶界的c轴取向BiCuSeO薄膜,拟通过引入非晶缺陷来协同调控薄膜的电输运和热输运性能,从而优化薄膜的热电性能。电输运测试显示该薄膜的塞贝克系数随温度的升高增大而电阻率却表现出相反的趋势,载流子的低温输运行为很好地符合三维变程跳跃电导模型。尽管非晶缺陷的引入使薄膜的功率因子有所下降(室温PF=0.173 mW m-1 K-2),但大量的非晶缺陷和界面增加了对声子的散射,使薄膜的热导率大幅降低,最终使薄膜的热电优值高于相应的体材料。3)研究了二价元素掺杂对c轴取向BiCuSeO单晶薄膜热电输运性能的影响。实验发现,适量的Ba,Pb,Ca取代Bi均可降低薄膜的电阻率,改善热电功率因子,如6%Pb和7.5%Ba掺杂的BiCuSeO单晶薄膜在673 K时的热电功率因子高达1.2mW m-1 K-2,是未掺杂薄膜的2.8倍。4)利用脉冲激光沉积技术制备了Bi0.94Pb0.06CuSeO/Ag(或Au)纳米复合薄膜,通过向c轴取向BiCuSeO基单晶薄膜中引入纳米尺度的贵金属Ag或Au颗粒来提高其热电性能。一方面由于Bi0.94Pb0.06CuSeO/metal界面势垒引起的载流子能量过滤效应使复合样品的塞贝克系数明显提升,功率因子得到优化;另一方面,复合相中的金属纳米颗粒、Bi0.94Pb0.06CuSeO/metal界面等对声子的散射大幅增强,热导率下降。最终在Bi0.94Pb0.06CuSeO/metal纳米复合体系中实现了热、电输运性能的协同调控,优化了其热电性能。5)利用脉冲激光沉积技术在SrTiO3(001)单晶基片上实现了厚度仅为18 nm的c轴取向Bi0.94Pb0.06CuSeO超薄单晶薄膜的生长。室温下,该超薄膜的热电功率因子为0.85 mW m-1 K-2,与块体材料的值相当。由于超薄膜强烈的声子散射作用,热导率大幅降低,故预测其热电性能要远优于块体材料。
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