论文部分内容阅读
本文在充分调研国内外文献的基础上，系统地研究了混合溶剂法-混醛法合成A3B型卟啉化合物的过程，并采用红外光谱、紫外-可见光谱、1HNMR、质谱、元素分析和熔点测定等手段证实了所合成的14种A3B型卟啉配体新化合物及6种A3B型金属卟啉新化合物的结构；通过计算化学辅助手段定性地分析了取代基种类和配体对称性对卟啉及金属卟啉微观结构和前线轨道能量的影响，为设计不对称A3B型金属卟啉化合物提供了依据；同时，通过在混醛法中加入预混合手段，提高了产物的收率；利用金属卟啉催化氧气液相氧化邻甲酚制备邻羟基苯甲酸和邻硝基对甲砜基甲苯制备邻硝基对甲砜基苯甲酸的反应为模型反应，考察了A3B型金属卟啉的催化活性。具体研究内容及结果可概括为以下三部分：1.通过计算化学辅助手段证实不同中位取代苯基、不同对称性配体对卟啉及金属卟啉微观结构参数没有明显影响，而金属卟啉微观结构差异主要取决于卟吩环中心的金属离子的种类。不同中位取代基影响A4型和A3B型卟啉及金属卟啉的前线轨道能量，其中吸电子基-NO2降低了EHOMO和ELUMO值，供电子基-NH2升高了EHOMO和ELUMO值。当金属卟啉中卟吩环对称性较低，低不对称度对简并轨道分裂几乎无作用，卟啉配体和锌卟啉中卟吩环对称性相对较高，低不对称度对简并轨道分裂有一定作用。而且A3B型卟啉和A3B型锌卟啉的ΔEH-L值均分别小于相应A4型卟啉和A4型金属卟啉的值。轴向氯配位有利于亲核试剂的进攻。2.系统研究了以两种取代苯甲醛和吡咯为起始原料制备和分离A3B型卟啉化合物的方法，探讨了采用B-酸为催化剂、芳香族硝基化合物为溶剂和氧化剂的混合溶剂法-混醛法中反应温度、回流时间、氧化剂的种类及用量、添加剂的种类及用量、混合溶剂体系、两种醛的物质量之比、微波辅助加热手段、预混合手段等因素对合成收率的影响，得到优化的合成条件为：反应温度120140℃，回流时间为11.5h，氧化剂的种类及用量为20mL硝基苯，选用乙酸/丙酸/硝基苯体系，对氯苯甲醛与硝基苯甲醛物质量之比为2:1，在此优化的反应条件下，目标产物收率可达到5.6%；预混合温度为15℃，预混合时间为60min，目标产物收率可达7.2%。3.紫外-可见光谱、红外光谱、1HNMR、质谱及元素分析证明所合成的化合物为目标化合物。通过紫外-可见光谱证实A3B型卟啉及A3B型金属卟啉不对称性降低跃迁激发态的简并程度，使得a1u轨道和a2u轨道能级差增大，减小HOMO轨道和LUMO轨道能级差。以金属卟啉催化氧气液相氧化邻甲酚制取邻羟基苯甲酸的反应和邻硝基对甲砜基甲苯制备邻硝基对甲砜基苯甲酸的反应为模型反应，对所合成的金属卟啉催化剂进行了催化氧化性能的表征。相对于A4型氯化铁卟啉，A3B型氯化铁卟啉催化活性更高，使得邻羟基苯甲酸的选择性提高了2.14.5%，邻硝基对甲砜基苯甲酸的选择性提高了11.9%；相对于具有可变价态A3B型氯化铁卟啉，不易变价的A3B型锌卟啉催化活性更高，使得邻羟基苯甲酸的收率提高了11.9%。