钛金属有机化合物的合成及其有机合成方法学的研究

• 作 者: 陈舟
• 机 构: 中国科学院大学
• 出 处: 中国科学院研究生院 中国科学院大学
• 发表日期: 2012年期
• 关键词: 钛金属有机化合物 氢胺化反应 成环反应 交换反应 加成反应 有机合成方法学

本论文主要研究钛金属有机化合物的合成及其催化氢胺化反应性能，以及钛化合物在构造C-C、C-N键反应中的应用等，主要包括以下三部分内容:　　
一、设计和合成了含吡咯基的席夫碱H2pmpmi，以其为配体通过多种方式合成了四个钛化合物[Ti(NMe2)2(pmpmi)](1)，[Ti(NtBu)(pmpmi)(py)2](2)，[Ti(NtBu)(pmpmi)(dpy)](3)和[Ti(NPh)(pmpmi)(py)2](4)，并将这些化合物应用到催化氢胺化反应中。在催化苯乙炔与苯胺、对氯苯胺和对甲氧基苯胺的反应时，有中等的催化分离产率和极好的反马氏选择性;在催化苯乙炔和叔丁胺或环己胺的反应时，有极好的反马氏选择性，产率较低;对于苯乙炔与对硝基苯胺或邻甲氧基苯胺作为底物的催化反应，没有任何产物产生。对影响反应的可能因素如亚胺基团的存在及第二配体吡啶和联吡啶的加入进行了考察，分析了对硝基苯胺和邻甲氧基苯胺不能实现氢胺化反应的原因。　　
二、通过含有-CH=NCH2-骨架的席夫碱底物HL1(HL1=N-((1H-pyrrol-2-yl)methylene)-1-(pyridin-2-yl)methanamine)与Ti(NMe2)4的反应，得到了化合物(NMe2)2Ti(Nc(C4H3N)HC(C5H4N)HNC(C4H3N)HC(C5H4N)H)Ti(NMe2)2(C1)。其中化合物C1是两分子HL1底物通过C-C偶联得到的。C1通过水解脱去金属钛，得到由两分子HL1偶联成环的哌嗪衍生物C2。通过扩展，合成了多种含-CH=NCH2-骨架的席夫碱配体，并将其与Ti(NMe2)4反应，得到了未成环产物Ti(L5)2(C8)，Ti(L6)(NMe2)3(C9)，Ti(L6)2(NMe2)2(C10)，Ti(L7)(NMe2)3(C11)，Ti(L8)(NMe2)3(C19)和Ti(L9)(NMe2)3(C20)以及成环水解后的产物2，2-(3，6-di(pyridin-2-yl)piperazine-2，5-diyl)diphenol(C4)，其中H2L5=2-(((1H-pyrrol-2-yl)methylimino)methyl)phenol,HL6=N-((1H-pyrrol-2-yl)methylene)-1-phenylmethanamine,HL7=N-((1H-pyrrol-2-yl)methylene)-1-phenylamine,HL8=N-(furan-2-ylmethylene)-1-(1H-pyrrol-2-yl)methanamine,HL9=N-((1H-pyrrol-2-yl)methylene)-1-(tetrahydrofuran-2-yl)methanamine。提出了两种可能的反应机理，根据实验结果，对成环反应中的电子效应、位阻效应、钛的配位环境、配体的价态以及配位数进行了分析，提出了成环反应的条件。　　
三、将含甲氧基的席夫碱底物S1和S2与Ti(NMe2)4反应，并经过一步水解，实现了二甲胺基对甲氧基的替换并得到产物T1和T2;提出了此类交换反应的分子内四元环过渡态机理，并且进行了实验验证。在对交换反应发生的条件的研究中，发现电子效应影响较小而配位因素影响较大。另外，席夫碱二聚是邻羟基苄胺的席夫碱底物交换反应产率较低的原因。　　
以钛化合物对丙二睛的氰基进行了活化得到产物T10，反应为Ti-NMe2对氰基的加成，并研究了反应机理。