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可降解聚酯的合成及其功能化改性是高分子化学的前沿课题，本文从反应器、聚合物端基改性和聚合物主链改性三个角度研究了（功能化）聚(ε-己内酯）合成的新方法，具体内容如下: 本文研究了微尺度下金属催化己内酯开环聚合规律。在自主搭建的简易聚四氟乙烯(PTFE)管式微反应器(MR)中，进行三氟甲磺酸亚锡(Sn(OTf)2)催化苯甲醇(BnOH)引发ε-己内酯(CL)开环聚合反应，结果显示微反应器具有传统釜式反应器(BR)无可比拟的优势。首先，微反应器可通过改变流速精确控制保留时间，调控CL的转化率和分子量，聚合过程呈现活性/可控特征。其次，相同条件下(目标聚合度分别为10和30)，微尺度下的表观聚合速率常数高于传统釜式反应器(BR)，这是由于微反应器极大的比表面积提高混合、传质和传热速率所致。第三，微反应器可以抑制酯交换等副反应，将聚合产物的分子量分布指数由1.30降低至1.15。该部分工作发展了基于微反应器的聚(ε-己内酯）合成的新方法。 本文研究了酶促合成聚（ε-己内酯）端基功能化的新方法。筛选了一种廉价的假丝酵母sp.99-125脂肪酶(lipase from Candida sp.99-125)，对巯基和羟基表现出高度的化学选择性，可以直接催化6-巯基-1-己醇(MH）引发CL开环聚合，一步法得到巯基封端PCL。反应条件温和(40℃)，酶的用量为单体CL质量的25％，本体聚合7天单体转化率可以达到70％（甲苯作为溶剂聚合速率相当）。通过核磁共振(1H NMR、1H-1H COSY和13C NMR)和体积排除色谱(SEC)对产物的结构进行了详细表征，证明巯基引入率超过90％以上，分子量在3，200-4，700 g/mol之间。该种端基为巯基的聚(ε-己内酯）在点击化学和纳米材料领域具有潜在应用价值。 本文研究了通过活性自由基聚合对聚(ε-己内酯）主链进行接枝改性的新方法。以3-氯过氧苯甲酸为氧化剂，通过Baeyer-Villiger氧化重排反应将2-氯环己酮氧化为α-氯-ε-己内酯(αClεCL)功能单体，收率约70％。选取磷酸二苯酯(DPP)为有机催化剂，25℃下催化αClεCL与CL无规共聚，获得主链含有功能氯原子的PCL，产物分子量范围为5，600-15，000 g/mol，氯含量为4.3-100.0％。以铜粉/三（2-二甲氨基乙基）胺为催化体系，初步探索了含氯PCL引发甲基丙烯酸甲酯(MMA)和甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)进行单电子转移活性自由基聚合(SET-LRP)。制备所得聚己内酯接枝共聚物在药物控释等生物医学领域可能具有应用前景。