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石油污染土壤分布广泛,对环境的危害严重。目前,表面活性剂强化清洗技术在石油污染土壤修复中得到了广泛应用,但因其对环境带来的二次污染问题,近年许多学者开始关注环境友好表面活性剂的开发。烷基多苷(APG)是近20年引起广泛关注的一类无毒易生物降解表面活性剂,在石油污染土壤清洗修复中尚未有应用的报道,本文将其应用于石油污染土壤的清洗,通过加入无机盐作为助剂,显著降低了APG使用量。本研究中采用油田现场老化1年以上的实际污染土,使得研究接近实际应用条件。经过配方优化和洗涤条件的优化,处理后土中石油含量从12.3%下降到0.5%以下。本文还研究了清洗过程中,洗涤配方不同成分的作用机理以及成分之间的相互作用,并分析了土壤表面结构和污染物成分在洗涤过程中的变化。本文的主要研究内容和成果如下:
(1)比较了四种环境友好表面活性剂,蔗糖酯、大豆磷脂、APG0810和APG1214在石油污染土壤清洗中的性能,发现APG1214体现出良好的潜力。在其基础上加入低浓度的无机盐助剂,通过配方设计方法获得了优化的助剂配比,组成了基于环境友好表面活性剂的复合洗涤配方。加入无机助剂显著提高了洗涤效率,在APG1214浓度仅为0.25%时,洗油效率即可达94.6%,残留油浓度仅为不加入无机盐时的1/7,从而可以节省表面活性剂的用量,大幅降低成本。
(2)考察了清洗操作条件对洗油效果的影响,首先研究了各因素的独立影响,随后通过正交优化获得最优洗油条件为:液固比为10:1,温度80℃、搅拌强度350 rpm,洗涤时间30 min。洗涤条件经过优化后,洗油效果明显提高。在优化的洗涤条件下,APG1214的洗油效果超过了两种常用传统表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)和Triton X—100(TX—100)。
(3)研究了无机助剂对表面活性剂去除污染物的促进作用,碱性无机盐性能明显优于中性盐。即使不考虑加入高浓度无机盐对土壤结构的破坏,加入高浓度助剂或高浓度表面活性剂均难以达到复合配方的除油效果,显示了APG1214和无机盐在洗油过程中的相互促进。
(4)研究了洗油的动力学过程,对污染物中不同成分的去除规律进行了分析。在优化后的清洗条件下,石油污染物从土上的去除是一个很快的过程,在1 min的时间内污染物的含量即可由原来的123 mg/g降至10.2 mg/g。但石油污染土壤的清洗是不同速率反应迭加的结果,不能用常见反应速率方程进行拟合。GC—MS分析结果显示,在洗涤中,小分子烷烃(C16—C23)去除速率非常快,而大分子烷烃(C26—C33)持续稳定去除。然而,小分子虽然去除速率快,但没有大分子去除彻底,以致于经过30 min洗涤后,残余污染物中小分子烷烃所占比例反而高于原污染土。
(5)对系统中表面活性剂、助剂、土壤和污染物之间的相互作用进行深入研究,分析了表面活性剂和助剂协同作用的机理。助剂的加入可以降低.APG1214的CMC,提高其表面活性,增大APG聚集体尺寸。同时发现,随着清洗时间延长,洗后溶液中APG1214囊泡壁变厚,显示出污染物逐渐增溶在其中,动态光散射的结果也显示,洗后溶液中表面活性剂聚集体尺寸有明显增加。APG和助剂单独作用时倾向于去除小分子烷烃,而共同作用时则对大分子烷烃的去除更明显,体现出协同作用。改变加药顺序获得的结果也体现了这种协同作用。
(6)对清洗过程中土壤的微观变化进行了研究。电镜和能谱分析显示,土壤中不同成分对石油污染物的吸附能力有明显区别,在洗油过程中也体现出不同的洗脱难度。有机污染物强烈吸附于黏粒,而大的矿物颗粒对有机污染物的吸附较弱。APG1214和无机助剂均能显著提高土壤的比表面积,表面活性剂能更大程度地提高土壤平均孔径,而无机盐对土壤的分散作用更明显。复合配方对比表面积的提高幅度大于两者单独作用之和,体现了两者间的协同作用;同时还发现复合配方对土壤结构的影响小于单独使用作为助剂的碱性溶液。