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由环境雌激素而造成的水污染状况对人类和水生动物构成严重威胁,采用光催化氧化技术来处理水中的环境雌激素越来越受到学者们的重视。光催化氧化技术是“环境友好型”的水处理技术,具有处理效率高、操作方便等特点。本文构建了悬浮型光催化体系,系统考察了初始pH、碱度等条件对环境雌激素双酚A(BPA)、17β—雌二醇(E2)和17α—乙炔基雌二醇(EE2)的降解动力学影响;深入分析了光催化处理E2和EE2的中间产物及降解途径。在此基础上,引入错流微滤技术,并对组合工艺的操作条件进行了优化,为将此工艺应用于实际给水处理中提供理论指导。
悬浮型光催化反应器能有效处理水中E2、EE2和BPA。实验结果表明:该反应器处理效果良好,能完全降解溶液中高浓度的E2、EE2和BPA,并在90 min内去除溶液的雌激素活性。此外,不同水体背景、初始pH、催化剂用量、碱度、硬度和腐殖酸等因素都对光催化降解速率造成明显的影响。
E2、EE2和BPA的光催化降解动力学过程符合Langmuir—Hinshelwood(L—H)方程。在单一物质体系和多物质混合体系下,分别进行光催化降解反应,结果表明:前者可由传统L—H方程模拟其动力学反应:后者由于反应底物在催化剂表面的竞争吸附作用,在修正传统L—H方程后,可模拟多物质混合体系的动力学过程。
对光催化降解E2的中间产物进行鉴定和降解途径的推断,利用LC—MS的分析方法共检测出7种中间产物,通过MS/MS二级质谱的分析结果,使产物结构得到进一步确认。根据分子轨道理论计算的结果表明,光催化存在两条反应途径,分别是E2上的2号碳原子易于被·OH所氧化而生成2.羟基雌二醇,进而苯环断裂生成了三种含有二元羧酸结构的产物;另外E2在10号位的碳原子上,还可能被光生空穴氧化而生成具有稳定结构的苯醌类物质。
通过对比不同的初始pH和共溶剂甲醇对光催化降解EE2途径的影响。在LC—MS”多级质谱的分析下,共检测出12种中间产物并推断其可能的结构。EE2的量子化学计算结果和E2类似,其2号位的碳原子能被·OH氧化生成一元和二元羧酸,而10号位上的碳原子则被光生空穴氧化成苯醌类物质;另外,光催化过程还将氧化脂肪环上6号位的碳原子而生成6—羟基—乙炔基雌二醇和6—羰基—乙炔基雌二醇。共溶剂在反应过程中能减缓反应速率并有助于产生苯醌类中间产物,而随着PH的升高,中间产物的产生量逐渐增加,在碱性的条件下,光催化过程中能产生更多的中间产物。从TOC的检测结果可知,光催化氧化EE2的过程中,EE2的矿化效率要远低于其被氧化去除的效率,且甲醇的存在降低了EE2的去除效率和矿化效率。
为将此技术应用于实际给水处理中,研究了光催化组合错流微滤处理环境雌激素的工艺。结果表明,该工艺能有效截留溶液中的催化剂TiO2和降解环境雌激素。当操作条件为过膜压力0.05 MPa,错流速率为0.3 m/s,催化剂用量为0.2g/L时,光催化的效果最好,且实现最大的膜通量和最低的能耗。在溶液化学条件中,pH和溶液中各离子能通过改变催化剂的表面性能,对膜通量产生明显的影响;而当腐殖酸的浓度在大于5 mg/L时,膜通量不受腐殖酸浓度的影响。