新型三唑铜络合物的设计合成及其应用研究

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本文研究的三唑配体,它含有三个氮原子,结合了吡啶和咪唑各自配位的特点,具有较强的sigma-donor键和能量较低的LUMO反键轨道[1]。因此当它与金属进行配位的时候容易形成较为牢固的金属离子反馈π键,具有较强的配位能力。吡啶三唑配体则是在三唑配体的骨架基础上,进一步引入吡啶单元构成新型有机桥联配体。由于金属离子的种类、活性及价态、阴离子的化学活性以及配体上配位原子物理和化学性质的复杂性,吡啶三唑配体拥有多样的配位环境和方式。所以它能够与多种不同的金属进行单齿或多齿配位,形成具有独特结构与性质的金属络合物。总之,吡啶三唑配体是一类可供选择的理想构筑单元配体。因此,本课题拟设计合成以吡啶三唑为配体的金属络合物并对其进行应用研究以探究其活性。(1)首先,本文设计合成了吡啶三唑配体,通过与有机磷铜(Ⅰ)配合物反应合成了新型吡啶三唑-三苯基磷铜(Ⅰ)络合物,紧接着为了验证它的结构,进行了相关的测试如核磁谱和X-Ray单晶衍射。热重实验表明,该吡啶三唑-三苯基磷铜(Ⅰ)络合物结构耐高温且较稳定。接下来将该新型络合物催化剂应用在合成苯并咪唑衍生类化合物的脱氢成环化反应中,能顺利进行,而且取得了较好的产率,表明该催化剂在这类反应的合成中具有良好的催化活性。进一步将合成的部分目标产物进行杀菌活性测试,能取得良好的效果,因此该催化剂在药物领域具有一定意义的应用价值。(2)其次,本课题在吡啶三唑-三苯基磷铜(Ⅰ)络合物研究的基础上,通过改变与吡啶三唑配体配位的非金属阴离子种类,设计合成了吡啶三唑-三苯基磷双核铜(Ⅰ)络合物。紧接着为了验证它的结构,进行了相关的测试如核磁谱和X-Ray单晶衍射。该络合物比之前的吡啶三唑-三苯基磷铜(Ⅰ)络合物具有更加良好的稳定性,并且对空气和各类溶剂均不敏感。最后,将该均相催化剂应用到芳香胺、芳香酮的烷基化的借氢反应中。我们进行了一系列底物拓展实验,发现各种原子基团的反应物都具有非常好的耐受性,并且能获得非常优异的产率。(3)最后,本文设计了一种新型负载型三唑催化剂,利用无机载体MCM-41较大的比表面积、优异的稳定性及较高的活性等优点制备出MCM-41负载三唑铜(Ⅰ)络合物的催化剂。同样,通过各种相关仪器表征验证三唑络合物已负载于MCM-41载体。随后通过BET测定,XRD表征及TG实验对其性能进行检测。接下来,将此负载型催化剂应用到伯胺的N-烷基化反应,实验结果表明,该负载型催化剂对借氢反应同样有着很好的催化活性。
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