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甲烷临氧二氧化碳重整不仅为天然气资源的合理利用以及缓解温室气体排放提供了有效的途径,更可以根据下游工业要求连续调控反应产物合成气中的H2/CO比例,具有较广的应用范围。但是目前该过程的主要问题在于催化剂的不稳定导致难以实现甲烷高效稳定的转化。针对这个问题,本文分别从催化剂结构,催化剂组成以及反应过程强化三个方面入手来开展研究,以实现高效稳定的甲烷重整反应。本文取得的创新性结果如下:
(1)为了研究催化剂孔道结构对催化剂性能的影响并深入理解催化剂失活机制,通过不同制备方法得到了Ni基催化剂并对比它们在CH4-CO2重整反应的表现。研究发现干燥方法的变化强烈地影响催化剂(包括直接干燥得到的干凝胶,通过乙醇洗涤后干燥的醇凝胶和通过超临界干燥得到的气凝胶)的织构特性。气凝胶催化剂具有比其它两种催化剂更大的比表面积和总孔容,且其孔径主要分布在100 nm以上。这种差别使得气凝胶催化剂的催化性能表现出明显的不同。干凝胶和醇凝胶反应时会由于催化剂大量积碳以及载体烧结导致活性逐渐降低甚至反应器的堵塞。而气凝胶催化剂不仅活性高出干凝胶催化剂～35％,而且在积碳量高出干凝胶催化剂情况下也没有出现反应器堵塞的状况,其活性下降程度仅与干凝胶催化剂接近(～6％),表现出了更高的积碳耐受能力。
(2)以气凝胶为载体,对Ni基催化剂掺入多种过渡金属(Cu,Fe,Co,Mn,Zn,Cr)以提高催化剂在甲烷临氧二氧化碳重整反应中的性能。研究发现,过渡金属的掺入或多或少地提高了单金属Ni基催化剂的性能,其中Co的掺入更将催化剂在750℃下的活性(通过CH4转化率衡量)提高至～79％,使得Ni-Co双金属催化剂稳定活性超出了其它Ni-M双金属催化剂,是在相似条件下活性最高的非贵金属催化剂。催化剂表征结果表明,Co掺入后与Ni在还原过程中可能形成了合金,而其它过渡金属则在还原中与Ni金属分离,不利于多种金属间形成协同作用。本研究揭示,活性物质在还原后形成具有良好相互作用的合金可能是Ni-Co双金属催化剂性能高于其它双金属催化剂的关键因素。
(3)为进一步优化Co-Ni双金属气凝胶催化剂,对金属含量、焙烧温度、Co/Ni比例等条件对其在甲烷临氧二氧化碳重整反应中性能的影响进行了系统的研究。研究表明,活性金属含量为10 wt.％,焙烧温度为650℃的催化剂具有最高的催化活性以及稳定性。Co/Ni比例的改变强烈影响催化剂中金属-载体间相互作用,活性物质的微观结构以及活性金属之间的电子传递行为。研究发现通过改变Co/Ni比例可以调控双金属催化剂反应后的积碳量乃至积碳的类型:随Co/Ni比例的增大,反应后催化剂上积碳量降低,且积碳由不活泼积碳向活性碳物种(CHx)转变。本文通过分析提出,具有较高Co/Ni比例的催化剂所具备的强抗积碳能力是积碳-消碳动力学效应(较低的甲烷裂解活性和较高的碳物种氧化活性),空间结构效应(更小的活性金属粒径)以及金属-载体强相互作用力三种效应协同作用的结果。
(4)为了从表面反应角度深入理解Co-Ni双金属气凝胶催化剂性能提升的原因,利用程序升温表面反应技术(TPSR)研究了甲烷临氧二氧化碳重整在Co-Ni双金属气凝胶催化剂上的活化及反应机理。研究发现在气凝胶催化剂上进行甲烷临氧二氧化碳重整反应遵循的是间接反应机理。部分CH4首先在催化剂的作用下发生催化氧化反应,产生CO2,CO和H2O,然后这些氧化产物再与CH4发生重整反应。甲烷催化氧化步骤的初始温度在Co-Ni双金属催化剂作用下相比于单金属Ni基或Co基催化剂降低了～60℃,这也揭示了Co-Ni双金属催化剂在甲烷临氧二氧化碳重整反应中催化活性高于单金属基催化剂的重要原因。
(5)在应用Co-Ni双金属气凝胶催化剂的基础上,为了进一步强化气固反应,对传统流化床反应器添加外部轴向均匀磁场并用于甲烷临氧二氧化碳重整反应。研究表明催化剂的流化质量在外加磁场的作用下得到了明显的提升:气凝胶催化剂颗粒在传统流化床中流化时的沟流和节涌的现象被消除,床层膨胀比达到了4倍以上；颗粒流化时产生的大气泡和大聚团得到了有效地破碎,平均尺寸均降低50％左右,颗粒流化行为由聚团鼓泡流化转变为聚团散式流化。对Co-Ni双金属气凝胶催化剂在不同床型下进行甲烷临氧二氧化碳重整反应研究表明,磁流化床反应器内CH4转化率相比与其它反应器有明显地提高。由于气固之间的传质在磁流化床内得到了强化,催化剂的活性位利用率增加,因此重整反应整体的效率也得到了明显的提高。同时磁流化床中反应气体在催化剂床层内分布更加均匀,降低了催化剂上的积碳速率。通过结合Co-Ni双金属气凝胶催化剂和磁流化床反应器,本研究在接近平衡转化率下实现了500小时的长时间稳定重整反应,比目前文献发表的类似条件下的最好结果时间延长4倍以上。