论文部分内容阅读
盐在水中的溶解是很普遍的物理化学过程，对这些过程机理，尤其是微观机理的研究，对化学反应，生物化学，大气化学乃至日常生活都具有重要意义。团簇是由几个至几百个原子或分子组成的结构体，其尺寸介于原子分子与凝聚相之间，是研究盐溶解微观机理的理想模型。本论文采用飞行时间质谱和磁瓶式光电子能谱，并结合理论计算，研究了几种常见的盐与水的相互作用及微观溶解机理。研究内容有以下几个方面。 (1)研究了CH3COONa(NaOAc)在水中溶解的微观机理。研究表明:水分子可以插入到醋酸钠中的Na-O键中，形成六元环或八元环结构，水分子通过其氧原子与钠原子相互作用，水分子的氢原子与醋酸根中的氧原子形成氢键。团簇负离子NaOAc(H2O)nˉ的溶剂隔离离子对(ssIP)结构在n=2时出现，在n=5时与最稳定的紧密接触离子对(CIP)结构的能量接近;中性NaOAc(H2O)n团簇的SSIP结构在n=6时出现，当n=7时变为最稳定的结构。 (2)研究了HCOONa在水中溶解的微观机理研究。中性水合HCOONa团簇的稳定结构与水合NaOAc团簇相似， n=7时，中性HCOONa的SSIP结构变得比CIP结构更稳定。团簇负离子HCOONa(H2O)nˉ的SSIP结构在n=3时出现，并在n=3-4与最稳定的CIP结构共存，n=5时，SSIP结构变为比CIP结构更稳定的主要结构。 (3)研究了(HCOONa)2和(NaOAc)2二聚体分子与水的相互作用。研究结果显示，第一个水分子没有直接撬开(HCOONa)2中的Na-O键，而是与一个Na-O键相互作用，并引起其构型的变化，导致另一个Na-O键发生断裂。两个水分子与(HCOONa)2共同作用时，其中一个水分子可插入Na原子与甲酸根组成的Na-O键中，形成六元环结构，并使原断裂Na-O键再次形成。在四个水分子作用下，Na原子与甲酸根组成的六个Na-O键减少到了两个，Na原子首先被水分子从二聚体中分离开。中性(NaOAc)2(H2O)n(n=0-4)团簇稳定异构体的结构与(HCOONa)2(H2O)n相似，与之不同的是，在第一个水分子的作用下，中性(NaOAc)2构型发生变化并导致其中一个 Na-O键断裂，其Na-O键断裂的结构与新Na-O键形成的结构共存。对于负离子团簇(HCOONa)2ˉ，水分子主要以插入到Na-O键中的方式与其相互作用，随水分子数逐步增加到4，Na原子与甲酸根组成Na-O键数目逐渐减少到3，并被水分子与Na形成的Na-O键代替。负离子(NaOAc)2(H2O)nˉ(n=0-4)的稳定异构体的结构与(HCOONa)2(H2O)nˉ相似。 (4)NaNO2在水中的微观溶解行为研究。与HCOONa或NaOAc与水的作用方式相似，水分子可以插入到亚硝酸钠中的Na—O键中形成六元环或八元环结构，水分子数从n=1到n=6，中性NaNO2(H2O)n均是CIP结构。团簇负离子NaNO2(H2O)nˉ的SSIP结构在n=2时出现，在n=2-5时与最稳定的CIP结构的能量接近，并与CIP结构共存，n=6时，SSIP结构成为最稳定的主要结构。