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锂离子二次电池的主要材料包括负极材料、正极材料和电解液材料。负极材料是研究相对最为成熟的电池材料,目前应用最广的是碳基材料;正极材料是近年来研究最热的电池材料,研究的重点多集中于镍系、锰系材料的掺杂及LiFePO4等多阴离子材料;电解液材料是相对来说研究最为滞后的电池材料,目前已成为限制锂离子二次电池进一步发展的瓶颈。电解液材料以LiPF6的碳酸酯溶液应用最为广泛。但LiPF6存在易分解及易水解的缺点,需要开发性能更好的电解质锂盐。目前研究的新型电解质锂盐主要集中在磷酸锂及硼酸锂的配合物,它们之中又以双乙二酸硼酸锂(LiBOB)最引人瞩目。
本文首先对LiBOB的研究进展进行了评述,包括其基本性质、制备与纯化进展、溶液导电性研究及对电极材料稳定性等。然后利用一种改进的固相合成方法及新发明的粗产品纯化方法,制备出了纯度在99.5%~99.8%之间的LiBOB产品。在制得目标产物后,对所得产品以FT-IR(傅立叶变换红外光谱)、11B NMR(11B核磁共振)及13C NMR进行了表征。
以热重(TG)及微商热重(DTG)法对LiBOB的合成过程进行了研究。给出了其合成过程中混合原料在室温至400℃热分解时的3个阶段7个失重峰可能对应的化学反应方程式。而对其非等温热分解的研究,则证明在室温至1000℃时,LiBOB的热分解失重过程包含3个阶段4个失重峰,同时给出了各个失重峰可能对应的化学反应方程式。进一步,由非等温热分解的DTG曲线,求算出其前两个失重峰所对应化学反应的表观活化能Enon分别为Enon(I)=1.02×105 J·mol-1与Enon(II)=1.65×105J·mol-1,反应级数nnon分别为nnon(I)=1.93与nnon(II)=1.04;由等温热分解的DTG曲线,求算出热分解的第二处失重峰所对应化学反应的表观活化能Eiso为1.82×105J·mol-1,niso为1,且lnA=31.96s-1(式中A为指前因子)。两种热分解方法在对第二处失重峰的表观活化能及反应级数的处理上得到了非常一致的结果。
将自制LiBOB产品溶于三元混合溶剂体系,研究了不同温度、不同浓度、不同溶剂组成的LiBOB溶液电导率κ。结果表明,在较宽温度范围内,0.7mol·L-1LiBOB-PC(碳酸丙烯酯)/EMC(碳酸甲乙酯)/DMC(碳酸二甲酯)(1:1:1)(当温度由-40.0变化到60.0℃时,κ由0.657ms·cm-1增加到9.461ms·cm-1)溶液,0.5mol·L-1 LiBOB-EC(乙烯碳酸酯)/EMC/DMC(1:1:1)(当温度由-40.0变化到60.0℃时,κ由0.820ms·cm-1增加到9.839ms·cm-1)溶液,0.7mol·L-1LiBOB-PC/EMC/DMC(1:1:2)(当温度由-30.0变化到60.0℃时,κ由1.090ms·cm-1增加到10.794ms·cm-1)溶液及0.5mol·L-1 LiBOB-EC/EMC/DMC(1:1:2)(当温度由-30.0变化到60.0℃2时,κ由1.454ms·cm-1增加到10.525ms·cm-1)溶液具有较高电导率。通过对溶液在碳基负极材料表面成膜性能、溶液的循环伏安特性及溶液中金属锂在集流体表面的沉积与溶解等情况的研究与比较,进一步优选出前两种溶液体系作为锂离子二次电池的电解液。
最后,以基于LiBOB的电解液组装电池,研究了电池的性能。并将这些电池的性能与基于LiPF6的电解液所组装电池的性能进行比较,得到了LiBOB电池的主要优点为电池稳定,可逆性好,中值电压高,大电流放电容量保持力强,高温性能优越,储存性能好等;缺点主要集中在放电比容量偏低(所组装LiFePO4/Li电池在室温、0.4 C倍率放电时,比容量仅为120 mAh·g-1左右,低于基于LiPF6电池的151.6mAh·g-1)和低温性能较差(-20℃时,基于LiBOB电池仅能保持室温放电容量的70%左右,低于基于LiPF6电池的82.0%)。