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磷酸盐转化膜(磷化膜)在提高金属的耐蚀性、涂装性等方面有极其广泛的应用,但传统磷化膜的内微孔会削弱其耐蚀性。若能消除磷化膜的孔隙、大幅度提高磷化膜的耐蚀性、并获得如铬酸盐钝化膜的自愈性,它就可成为高毒性、致癌性和污染环境的铬酸盐钝化膜的替代品。本文采用在磷化液中添加钼酸钠促进剂和用钼酸钠、稀土硝酸铈、硅酸钠溶胶(成分为19 wt.％Na2O和38 wt.％SiO2即SiO2与Na2O的摩尔比约为2.07)封闭热镀锌钢上磷化膜的孔隙分别对传统磷酸锌转化膜进行改进,用SEM、EDS、XRD、XPS、EPMA、NSS、极化和电化学阻抗测量等系统地研究了热镀锌层传统磷化膜、无机缓蚀剂钼酸钠添加剂改进磷化膜、磷化/钼酸钠封闭后处理复合膜、磷化/硝酸铈封闭后处理复合膜、磷化/硅酸钠溶胶封闭后处理复合膜的成膜工艺、膜的显微结构、膜的生长、膜的耐蚀性、复合膜的协同效应和自愈性。研究表明：
热镀锌层传统磷化膜的最佳成膜工艺参数为：1.2 g/L ZnO,15 g/L NaNO3,11 mL/L85％H3PO4,pH3.0,磷化时间≥300s,磷化温度45℃。传统磷化膜主要由Zn3(PO4)2·4H2O组成；磷酸锌晶体在锌晶粒内和锌晶界处均可成核生长,首先是以近似平行的片状生长,并逐渐长成放射性的针片状；磷酸锌晶体可以无障碍地越过锌晶界而继续生长,但受周围晶体的影响,各晶体不会交叠；随着磷酸锌晶体的成核和生长,磷化膜的覆盖率增加,但晶体间的孔隙难以完全消除；长大的磷酸锌晶片容易折断脱落,磷化后期膜层的增质减小。
传统磷化液中钼酸钠添加剂的最佳浓度为1.0 g/L。钼酸钠添加剂使磷酸锌晶体的形核率明显增大、晶粒尺寸由大于50μm减小到不超过20μm、晶体由针状转变为分散的小片状、各晶体可相互交叠、孔隙率由6.2％降到0.8％。膜层表面只有Zn3(PO4)2·4H2O相,而膜层中还有ZnMoO4和ZnMoO3两相。
磷化热镀锌钢经钼酸钠、或硝酸铈、或硅酸钠溶胶封闭处理后,磷化膜的孔隙被钼酸盐膜、或铈盐化合物膜、或含Si、P、Zn、O的新膜填补,在锌表面形成了连续完整的复合膜；复合膜表面除了磷酸锌以外,还有六价Mo的化合物、或CePO4·xH2O、CeO2和水合铈盐(Ce(OH)3或Ce(OH)4)、或硅酸锌和水合硅溶胶。硅酸钠溶胶的最佳浓度为5g/L、最佳封闭时间为10 min;硝酸铈封闭后处理的最佳时间为300s。钼酸钠封闭后处理几乎不改变原磷化膜的组织形貌；磷化/硅酸钠溶胶封闭后处理复合膜完全保持了单磷化膜特有的针状显微组织,可望与涂漆层有极好的结合力,成为极佳的重防腐预涂层；硝酸铈封闭后处理使部分磷酸锌晶体发生溶解,形成CePO4·xH2O,一部分CePO4·xH2O牢固附着在复合膜表面,另一部分为絮状结构、密集地覆盖在最表层。传统磷化膜能同时抑制锌腐蚀的阳极和阴极过程,推迟白锈的出现时间,显著提高镀锌层的耐蚀性(阻抗值5-6 kΩ·cm2),但耐蚀性不如铬酸盐钝化膜(阻抗值30-40kΩ·cm2)。改进型磷化膜抑制锌腐蚀的阳极过程和阴极过程更显著,耐蚀性明显优于前者。钼酸钠添加剂改进磷化膜的耐蚀性(阻抗值9-10 kΩ·cm2)不如铬酸盐钝化膜。三种复合膜发挥了磷化膜与钼酸盐膜、铈盐膜和硅酸盐膜的协同效应,每种复合膜的电化学阻抗比单独的磷化膜、钼酸盐膜、铈盐膜和硅酸盐膜要大一个多数量级,腐蚀电流密度要小一个多数量级,耐盐雾腐蚀能力显著提高,并且明显优于铬酸盐钝化膜,这些复合膜有望成为高毒性铬酸盐钝化膜的替代品。其中磷化/硅酸钠溶胶封闭后处理复合膜的耐蚀性(阻抗值≥130 kΩ·cm2)最优、经NSS试验6个周期(天)后肉眼仍观察不出腐蚀。
传统磷化膜无明显的自愈性,划痕处在腐蚀过程中有P的迁移,但腐蚀产物不具有明显的保护性。而三种复合膜均具有自愈性,对带划痕试样腐蚀过程的研究表明：复合膜中自愈性离子的溶解、扩散迁移、重新结合、沉积覆盖划痕表面露锌处,延缓了锌的腐蚀；与正常锌层腐蚀过程中生成疏松堆积的絮状产物(Zn、O、Cl化合物)不同,划痕处腐蚀过程中生成含有P、Mo、Ce、Si的腐蚀产物为较致密完整的针片状,能较好阻滞锌层腐蚀的扩展,从而提高了划痕露锌处的耐蚀性。