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近年来，过渡金属催化的碳氢键活化反应在高效构建碳碳键以及碳杂键方面发展迅猛。但这类反应很多情况下需要剧烈的反应条件和大量外加氧化剂才能够完成催化循环。以底物为内氧化剂可以避免外加氧化剂的缺陷，简化催化体系，提高催化效率，符合绿色化学的发展趋势。内氧化剂通常含有氧化性的氮-杂原子键，而含有N-O键的内氧化剂目前应用最为广泛。内氧化策略在碳氢键活化领域的成功为进一步拓展其运用范围提供了可能。本论文就是围绕铑为催化剂、N-O键作为内氧化基团，试图发展条件温和、无需外加氧化剂、有潜在应用价值的新型反应。基于此，分别实现了以下反应: 1.铑催化的N-苯氧乙酰胺与烯烃的碳胺化反应 碳氢键活化启动的对烯烃的碳胺化反应一般生成环状产物并且需当量外加氧化剂。本工作以含氧化型导向基的N-苯氧乙酰胺为底物，以N-烷氧基丙烯酰胺为烯烃组分，在铑催化下成功地得到链状碳胺化产物。该反应具有条件温和、原子经济性高、无需外加氧化剂等特点，能够高效构建邻酪氨酸衍生物。机理研究表明烯烃底物中的酰胺基团对反应的化学选择性起着至关重要的作用。 2.铑催化邻炔基苯胺或苯酚的串联环化/亲电胺化反应 利用羟胺衍生物作为胺化试剂，实现了铑催化邻炔基苯胺或苯酚的串联环化/亲电胺化反应。该反应能够在温和条件下方便、高效的合成3-酰胺基苯并杂环类化合物，并且对官能团耐受性较好。反应生成的3-酰胺基吲哚通过简单转换能够方便得到多并杂环类化合物，这显示了该反应在合成中的应用价值。