二维h-BN及WS2的化学气相沉积法制备及其柔性电子应用探索

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石墨烯的发现引发了人们对层状结构二维材料的研究热潮。原子级厚度的六方氮化硼(h-BN)和过渡族金属硫族化合物(TMDCs)是非碳层状二维材料的典型代表,前者是一种绝缘体,而很多单层的TMDCs(如MoS2、WS2)是直接带隙半导体,并具有显著的谷极化效应,在光电转换、自旋器件、柔性薄膜电子/光电子器件等方面具有重要应用前景。然而,目前大面积、高质量、结构均一的二维h-BN和TMDCs的制备仍存在巨大的挑战。针对该挑战,本论文以金属基体的选择为突破口,系统研究了化学气相沉积(CVD)法制备二维h-BN和WS2,并探索了单层WS2在柔性薄膜晶体管中的应用。取得的主要结果包括:  提出了以铂为基体的常压CVD方法,通过简单控制前驱体硼烷氨的加热温度,选择性制备出单层、双层和少层的h-BN单晶,并通过延长生长时间获得了不同层数的大面积连续薄膜,进而采用电化学气体鼓泡剥离方法在不破坏铂基体的情况下实现了h-BN的高质量转移。该方法较以前报道的以铜或镍为基体的CVD方法具有更好的结构可控性,所制备的单层和双层h-BN单晶和薄膜具有很高的结晶质量,表面粗糙度低,几乎没有褶皱,并从实验上证实了h-BN的光学带隙随层数的减小而增加。  基于二元相图分析和理论计算发现,金是唯一在高温下不与硫反应生成硫化物的金属,并且金具有催化活性,可有效降低三氧化钨硫化过程的势垒,且高温下金中钨原子的溶解度极低。在此基础上,提出了以金为生长基体的表面催化常压CVD方法,实现了高质量、均一单层的毫米级WS2单晶以及大面积WS2薄膜的制备。研究发现,与铜上石墨烯的生长类似,金的催化活性以及金中极低的钨溶解度,使得金上WS2的生长遵循自限制表面催化生长机制,进而保证了均一单层的高质量WS2晶体的生长。此外,常压下制备的单层WS2与金基体结合较弱,因此可采用电化学气体鼓泡剥离方法在不损坏金基体的情况下实现WS2的高质量转移。该方法制得的单层WS2具有很高的结晶质量,表现出与机械剥离法制备的材料相比拟的光学和电学性质(远优于常用的以SiO2/Si,α-Al2O3等惰性基体CVD生长的材料)。  以金为基体的CVD方法还解决了常用CVD方法中刚性的非金属生长基体与规模化的卷对卷柔性薄膜生产工艺无法兼容的问题。利用金箔具有很好的柔性和化学稳定性的特点,提出了卷对卷与电化学气体鼓泡剥离相结合的无损转移方法,在不破坏金基体的情况下实现了大面积单层WS2薄膜到柔性透明基体(如PET、PEN等)上的低成本连续转移。通过层层转移,还制备出了大面积柔性透明的双层WS2薄膜以及WS2/石墨烯叠层异质结构功能薄膜。此外,采用卷对卷的电化学气体鼓泡无损转移方法,首次实现了大面积柔性透明的单层WS2薄膜晶体管阵列的制备,柔性器件的电学性能与SiO2/Si基体上器件的性能相当,并且在弯折上百次后不发生衰减。
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