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随着科学技术的不断发展,人类对能源的需求日益提高。目前,人们的能源消耗主要来源于不可再生的化石燃料。随着化石燃料的不断开采和应用,导致人类在可持续发展道路上面临着严重的能源危机和环境污染等问题,解决此类问题的关键是清洁可再生能源的开发和使用。目前清洁可再生能源包括太阳能、风能、潮汐能等。然而由于此类清洁可再生能源普遍存在间歇性和局限性,导致其很难被直接利用,因此发展有效的储能装置,对能量进行存储和转换就显得尤为重要。二次电池是一种重要的储能装置,在人类的日常生活中得到了广泛的应用,大到智能电网、电动汽车,小到便携式的电子设备,都起着不可替代的作用。二次电池又称为可充电电池,相较于一次电池,它能够基于可逆的化学反应实现电能和化学能的转换。二次电池的种类已经由铅酸电池、镍氢电池、镍镉电池发展到目前研究和应用更为广泛的新型二次电池,包括锂离子电池等金属离子电池体系、锂硫电池、锂空气电池等。其中,金属离子电池是目前最常见的体系。此类新型二次电池具有如下的优势,比如比能量大、自放电率小、循环寿命长、无环境污染等。金属离子电池的基本构造包括正极、负极和电解质。它运作的机理是金属离子在正极和负极之间来回移动,由于离子在不同材料内部的结合能是不同的,所以离子的来回移动就会导致整个电池体系的化学能发生变化,我们可以利用这样的变化,将电能储存起来。锂离子电池（LIBs）是目前综合性能最好的可充电电池,它极大地推动了储能技术的发展,为各种便携式电子设备提供动力。此外,许多锂离子电池也被用作太阳能、风能等新能源发电的储能调峰电站。但是,地壳中锂资源的储量非常有限。相比之下,地壳中的钠含量比锂高4-5个数量级。同时,钠和锂都具有相似的物理和化学性质。金属钠的标准电极电位与金属锂仅相差0.3 V。因此,钠离子电池（NIBs）被认为是一种可以替代锂离子电池的新型二次电池。值得指出的是,由于钠的相对原子量较大,钠离子电池的能量密度略低于锂离子电池。二次离子电池的能量密度、倍率性能、热稳定性、循环寿命等性能与电极材料的本征属性密切相关。因此,针对新型二次电池的新材料开发或电化学反应的研究,对提高电池性能至关重要。比如,在能量密度方面,电极材料本征的反应电子数、电极电位与能量密度成反比;而在功率密度方面,化学反应速率与电极材料的反应活化能成反比。因此,深入了解电极材料的钠离子储存机理具有重要意义。传统的研究以实验为主,然而,随着人们对材料各方面性能的要求不断提高,对反应机理的了解愈发深入,材料研究的空间尺度也随之减小,仅仅依赖于实验对二次电池进行研究已经无法满足现代电池技术发展的需求。基于密度泛函理论的第一性原理计算方法能够从原子尺度对电极材料的本征物理化学性质进行研究,同时预测其在不同金属离子电池体系中的潜在价值,在当前二次电池研究中显示出越来越重要的作用。在本论文中,我们借助第一性原理计算,对几种典型的钠离子电池正负极材料的几何结构、稳定性、物理和化学本征属性,以及离子存储与传输机制等电化学基本科学问题进行了系统的理论研究,探讨了晶体微观结构和本征性质与电极材料宏观性质之间的关系。论文的主要内容如下:（1）二维过渡金属二硫族化物WX2（X=Se,Te）二维储能材料因其充足的离子存储活性位点、开放的离子迁移空间,在钠离子电池的研究中受到研究者们的青睐。二维材料的种类繁多,从单质到三元化合物,主要包括碳基材料、过渡金属硫族化合物、MXene材料等。一直以来,诸如VS2、Mo S2、Mn O2等过渡金属硫族化合物是一类典型的二维储能材料。近期,人们发现钨基硫族化合物具有长循环寿命、合适的工作电压、较大的充放电容量,WSe2在钠离子电池实验中被证实为一个有效的电极材料。与大部分过渡金属二硫族化合物不同,WSe2的放电过程同时包含了嵌入反应和转换反应两种电化学反应机理,能够在20 m Ag-1的电流密度下保持高达200 m Ahg-1的可逆容量。为了深入理解该类材料的电化学储能机理,本论文使用第一性原理计算研究了WX2（X=Se,Te）体相结构的钠离子存储行为及其背后的电化学机理。WX2具有2H六方几何结构,P63/mmc空间群,其晶格常数为a=b=3.327?,c=12.997?（WSe2）和a=b=3.55?,c=14.965?（WTe2）。在WX2结构中共有三类不等价的Na离子活性位点,分别是八面体（Oh）位点、四面体（Th）位点和三角（Tr）位。通过对比Na离子在不同位点的结合能,我们确定Oh是能量上最稳定的Na离子活性位点,其次是Th位点,最后是Tr位点。在此基础上,本章模拟了不同Na离子含量下的NayWX2（y=0,0.5,1,1.5,2,2.5,3）的结构变化,并从中观察钠离子嵌入过程中材料的相变过程。优化后的结构显示,材料在钠含量不超过y=2时,相邻的WX2层间能够存储两个Na离子层。该浓度下,WX2能够在300K温度下的分子动力学模拟中保持稳定,储钠过程属于嵌入反应阶段。当钠含量超过y=2后,大量钠离子会与结构中的阴离子反应结合生成NayX,并破坏WX2的层状框架。在该浓度下,NayWX2的晶体结构从三方晶系转变为三斜晶系,电极由嵌入反应阶段进入转换反应阶段。理论电压计算结果表明,NayWSe2的工作电压范围为2.05–0.48 V,而NayWTe2的电压范围为2.5–0.65 V。态密度结果显示,纯WX2材料为半导体。而当钠离子嵌入材料之后,受到钠离子电荷转移的影响,材料逐渐呈现出金属性。离子电荷计算结果表明,当钠离子的含量较低时,其电荷转移数值较高,而随着钠离子含量的增加,其平均电荷转移数逐渐减小。明显地,钠离子的电荷转移数与其浓度成反比。而W离子的电荷变化则有不同的规律,在嵌入反应过程中,W离子的电荷转移随钠离子浓度的增加而减小。进入转换反应阶段后,其电荷转移数出现了增加的情况。这样反常的电荷转移变化表明材料的结构发生了巨大的变化,进一步证实了转换反应中的相变过程。通过CI-NEB方法,本章模拟了钠离子在WX2结构中的迁移行为。迁移模型显示,钠离子在WX2结构中具有一个之字形的周期性迁移通道,在该通道中,钠离子从一个Na X6的八面体位点出发,经过一个Na X4四面体位点达到另一个等价的Na X6八面体位点。其中WTe2具有较小的钠离子迁移能垒0.40 e V,而WSe2中Na+的迁移能垒较大,约为0.60e V。相比之下,具有相似结构的Mo S2电极材料中的钠离子迁移能垒为0.68 e V。这说明体相的WX2具有合适的通道供钠离子传输,是一个有潜力的电极材料。（2）NASICON结构化合物Na3Cr2（PO4）3由于Na/Na+氧化还原对相比于Li/Li+具有更高的氧化还原势,在理论上,钠离子电池的工作电压要低于锂离子电池。为了克服这个缺点,发展高电压的钠离子电池正极材料是一个重要的研究方向。聚阴离子材料具有诱导效应,能够通过提升过渡金属的氧化还原电位进而提高电池电压。此外,聚阴离子所具有的强共价结合有效提高了材料的结构稳定性和电化学循环性能。在众多聚阴离子正极材料中,Nax M2（PO4）3（M代表过渡金属）是一类重要的钠离子快离子导体（NASICON）。这类材料具有高电压、较低的体积变化、良好的循环性能和稳定的结构优势。当过渡金属M为Cr时,Nax Cr2（PO4）3（NCP）在以往的实验研究中展现了79 m Ahg-1的可逆容量,其中的Cr4+/Cr3+氧化还原对具有高达4.5 V的氧化还原势,这样的性质在聚阴离子材料中较为优异。为了更加深入的研究该材料的储钠性能,本章通过第一性原理方法研究其工作电压、结构变化过程、离子和电子的传输及其背后的机理。经过优化后的结构显示,Na3Cr2（PO4）3具有3c空间群,相应的晶格常数为a=b=8.641?,c=21.621?,这些计算数据十分符合实验上的观测结果。材料中Na离子分别具有两种不同的活性位点,记为Na1和Na2。为了确定两种位点对钠离子结合的优先几率,我们计算了钠离子在不同位点处的结合能并进行了对比。结果表明Na1位点比Na2位点更稳定,说明在充电过程中,处于Na2位点的钠离子会最先脱出。在此基础上,我们逐步合理地去掉结构中的钠离子并优化结构,从而确定材料脱钠的相变过程。优化后的结构表明,当1/3的Na离子从Na3Cr2（PO4）3结构中脱出后,材料的结构发生了一个从空间群3c到3c1的转变。而随着Na离子的继续脱出,材料再次恢复到3c空间群。Na3Cr2（PO4）3结构的热稳定性通过分子动力学计算评估。计算结果表明,在不同钠离子含量下,所有Nax Cr2（PO4）3结构均能够在1000K温度下保持稳定。此外,Nax Cr2（PO4）3在脱钠过程中的中间结构的热力学稳定性通过形成能的计算来评估。以Cr2（PO4）3和Nax Cr2（PO4）3作为参照,我们绘制了材料在不同钠离子含量下的凸包图,并发现Na Cr2（PO4）3是脱钠过程中最稳定的相。基于凸包图中所有的热力学稳定相,我们计算了Nax Cr2（PO4）3的充电电压。结果表明,Na3Cr2（PO4）3中的三摩尔Na离子脱出结构的过程分别对应了3.65V、4.50V和4.70V的理论电压。我们计算了材料的态密度,并分析了Cr-3d和O-2p轨道之间的相互作用。结果表明,在x=3的Na离子浓度下,初始的Na3Cr2（PO4）3属于半导体材料,具有约1.0 e V的带隙。在脱钠过程中,Cr-3d和O-2p轨道明显杂化,表明Cr和O之间具有较强的共价结合,导致了较差的导电性。此外,Na离子脱出过程中的电荷转移过程通过计算Bader电荷进行定量分析。结果表明,在Na离子脱出过程中,每个Na离子和P离子的电荷数保持稳定,而O离子的价态减小,Cr离子的电荷转移数量仅有轻微的增加。这个结果说明材料中的PO4四面体电荷分布十分稳定,而Cr O6八面体中的Cr-O共价键逐渐增强。最后,通过CI-NEB方法研究了Na离子在Na3Cr2（PO4）3中的扩散性能。Na3Cr2（PO4）3结构中共有三种不等价的Na离子迁移路径,相应的迁移能垒范围为0.17-0.42 e V。这三种路径可以组成一条周期性的迁移通道,使Na离子在材料中实现长程扩散。（3）聚阴离子化合物NaVPO4F氟磷酸盐作为另一类典型聚阴离子材料,同样具有稳定的结构和高工作电压。其良好的结构稳定性来源于牢固的PO4四面体中的强P-O共价结合。将钒过渡金属钒入氟磷酸盐材料中所得到的Na VPO4F,在钠离子电池体系中表现出良好且高效的工作性能,具有143 m A?h?g-1的理论容量和2.5-4.5 V的高工作电压。然而,低电子导电性同样限制了Na VPO4F在钠离子电池中的电化学性能。针对该问题,研究者们采用了纳米材料制备、表面包覆、离子掺杂等方法作为解决方案。但是,材料的本征性质及其储钠机理并未被详细报道。本章主要采用第一性原理方法对Na VPO4F的结构、电子性质和离子扩散动力学进行研究。NaxVPO4F的晶体结构与Na Al PO4F相似,属于C2/c空间群。本章模拟了不同钠含量x下Nax VPO4F（x=0,0.25,0.5,0.75,1）的晶体结构。结果表明,当一半的钠离子从Na VPO4F中脱出时,材料的空间群从C2/c转变为P2/c。而当所有的钠离子脱出后,材料的空间群从C2/c转变回P2/c。优化后的结果显示,C2/c和P2/c空间群的Nax VPO4F结构具有拓扑学上相同的VPO4F存储框架,不同空间群的材料仅在键长和键角方面存在很小的区别。此外,Nax VPO4F在脱钠过程中的中间结构的热力学稳定性通过形成能的计算来评估。以VPO4F和Na VPO4F作为参照,我们绘制了材料在不同钠离子含量下的凸包图,结果显示在钠离子含量逐渐减小的过程中,Nax VPO4F的所有中间结构都是热力学稳定的,这意味着材料的脱钠过程属于均相反应。基于这些中间结构,预测得到Nax VPO4F的理论电压平台为3.4–4.3 V,这样的高电压主要来源于材料中V3+到V4+的转变。此外,本章通过态密度的计算来评估Nax VPO4F在钠离子脱出过程中的电子导电性变化趋势。结果显示除了放电产物Na VPO4F和充电产物VPO4F,其余的中间相均为金属性。在钠离子脱出过程中,Nax VPO4F内部有V4+和V3+共同存在,导致V-3d轨道所对应的态密度穿过费米能级,使材料呈现金属性。另外,本章通过Bader电荷计算分析了Nax VPO4F在钠离子脱出过程中的电荷转移行为。结果表明,在不同的钠离子含量下,钠离子所带的电荷数几乎相同,约为+0.83 e。而过渡金属V上的电荷数在钠离子脱出过程中逐渐减少,这表明V离子是材料中的氧化还原中心。而在脱钠过程中,阴离子O和F的Bader电荷数值同样减少。这意味着阴离子与V离子之间的共价结合逐渐增强,体现了阴离子在脱钠过程中起到的电荷转移桥梁作用。最后,通过CI-NEB方法研究了Na离子在Nax VPO4F中的扩散性能。Nax VPO4F结构中共有四种不等价的Na离子迁移路径,这些路径所具有的最高迁移能垒相差较大,最高为3.9 e V,最低为0.85 e V。由此可确定钠离子可在一条一维通道中实现长程的扩散过程。综上所述,本论文采用第一性原理计算对典型的二维过渡金属硫化物、NASICON结构化合物、聚阴离子化合物钠离子电池正负极材料的晶体结构、电子结构、以及钠离子存储与传输机制进行了系统深入的理论研究,探讨了晶体微观结构和本征性质与其钠离子存储性质之间的关系,所得结论对深入理解钠离子电池材料的工作原理具有重要的理论价值和现实意义。