含铁、铜金属有机杂化材料在电分析检测色氨酸和亚硝酸根离子中的应用

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金属有机骨架化合物(metal-organic frameworks,MOF)和金属有机凝胶(metal-organic gels,MOG)都是由金属离子与适当的有机配体通过配位键等化学作用结合形成的金属有机杂化材料。由于其具有大的比表面积、丰富的金属活性位点、优良的光学和电学特性,MOF和MOG在吸附、有机催化和化学传感等领域已有广泛应用。结合以上优良特性,本文侧重讨论含Fe的MOF和含Cu的MOG作为新型修饰电极材料,在电分析检测色氨酸和亚硝酸根离子方面的应用。具体的研究内容为:一、AgNPs/MIL-101(Fe)作为修饰电极材料对色氨酸的检测在含铁的MOF MIL-101(Fe)表面合成具有优良导电性能的银纳米颗粒,将该复合材料用作电催化剂修饰于电极表面,实现了对色氨酸(Trp)的灵敏检测。一方面,由于MOFs的高效吸附性能,可以吸附Trp在电极表面发生氧化反应;另一方面,AgNPs的优良导电性能能进一步提高电流响应。与裸电极(GCE)和MIL-101(Fe)/GCE修饰电极相比,AgNPs/MIL-101(Fe)/GCE修饰电极可以明显提高检测的电流信号。在最优条件下,检测Trp的线性范围为1–50μM和50–150μM,检测限为0.14μM。将所建立的方法用于尿样中Trp的加标检测,得到了较好的回收率。二、Cu-MOG的合成及其作为修饰电极材料对亚硝酸根离子的检测1.Cu-MOG的合成及表征以Cu2+作为金属离子,2,6-双(2-苯并咪唑基)吡啶作为配体合成了绿色的含铜金属有机凝胶。考察了金属离子和配体的浓度、溶剂种类对凝胶形成的影响。X射线衍射、傅里叶红外等表征结果表明,在凝胶形成过程中,Cu2+与咪唑基上的N配位,伴随着氢键、π-π堆积等弱作用力,形成了不透明的绿色凝胶。通过扫描电子显微镜观察发现,在对凝胶进行冷冻干燥处理去除溶剂后,其微观形貌得到了保留。2.MOG作为新型修饰电极材料对亚硝酸根离子的检测2,6-双(2-苯并咪唑基)吡啶配体含有的吡啶基团和亚胺N原子具有亲水性,因此,将制备好的金属有机凝胶进行冷冻干燥处理,得到了在水中分散性良好的金属-有机干凝胶。将其用做电催化剂修饰在电极表面,发现该修饰电极能够选择性识别亚硝酸根离子。与裸电极相比,修饰了MOG的电极能够提供更多的活性位点与靶物接触,从而产生更强的电流信号。在最优实验条件下,检测亚硝酸根离子的线性范围为2–150μM,检测限为0.86μM。我们将所建立的方法用于腊肠中亚硝酸根的加标检测,得到了较好的回收率。
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