论文部分内容阅读
当今全球工业化的迅猛发展对能源的需求量持续快速增长。正因如此,传统化石燃料的开采和利用大幅提高,造成了二氧化碳气体（CO2）的过量排放,从而加剧了温室效应,诱发了全球性的气候灾难。为了缓解CO2过度排放给人类带来的严峻问题,一方面寻找可以长期保持稳定的CO2吸附材料,另一方面探索CO2的资源化利用可作为减少CO2过量排放的有效途径,近年来也引起了人们广泛的关注。此外,发展清洁和可持续的替代能源（如氢能）是人类维持可持续发展的必经之路,也充满挑战。在本论文中,我们旨在遵循绿色化学理念（指促进安全,可持续和废物最小化的化学过程）,为缓解CO2过度排放带来环境和能源问题从以下三个方面展开研究,具体内容为:1.设计用于CO2/N2分离的新型富氮三聚氰胺基多孔聚酰胺材料:在多孔材料用于CO2吸附和分离的研究中,官能团和取代位置的选择是一个相对耗时的过程。在大量多孔材料中,聚酰胺对CO2有良好的亲和力,因为其主链中的酰胺基团表现出较好的CO2捕获能力。在本项研究中,为探索富氮三聚氰胺基多孔聚酰胺（MPPAs）对CO2的吸附和分离性能,我们采用密度泛函理论（DFT）和巨正则蒙特卡罗模拟方法研究了取代位置和官能团对MPPAs吸附CO2和CO2/N2分离性能的影响。首先,用氟原子来评估取代位置的影响,模拟结果显示出了 MPPA框架中的最佳替代位置。随后,我们在最佳替代位置引入四个含氧取代基（羟基、磺酸基、甲氧基和醛基）考察其对CO2吸附性和选择性的影响。模拟结果表明,磺酸基改性的MPPA具有最大的CO2吸附容量和CO2/N2选择性。因此,我们描述的计算程序对于CO2/N2分离的新型多孔材料的开发提供了合理的设计策略,也为以后的研究起指导作用。2.含磷超交联聚合物负载的钯纳米颗粒用于常温常压CO2加氢制甲酸:甲酸是一种重要的氢能载体,具有高体积氢密度（每升HCOOH含53 g H2）、化学稳定性好、低毒性等优点,可用于氢能的安全储存和运输。因此,在众多CO2资源化利用途径中,CO2加氢制甲酸过程尤为重要。在此,我们首次报道了以萘（Nap）与三苯基膦（PPh3）外加交联剂二甲醇缩甲醛（FDA）编织的芳香族聚合物（HCP-Nap-PPh3）负载的钯纳米颗粒催化剂（HCP-Nap-PPh3-Pd（0））用于常温常压（30℃,1 bar）下CO2加氢制甲酸反应。通过调节催化时间,得到了最佳的催化活性（甲酸的生成速率为0.426 molHCOOH·molPd-1·h-1）,且该催化剂表现出优异的循环稳定性（三次循环催化活性没有显著下降）。密度泛函理论计算（DFT）结果证实了该催化剂该可实现温和条件下催化CO2加氢制甲酸反应,与实验结果相吻合,揭示了氢气解离过程为决速步骤。此工作可以为接下来常温常压制甲酸的研究起到借鉴作用。3.酸性介质调节的磷掺杂氧化钴作为水分解电催化剂的研究:在各种能源载体中,氢气因其较高的质量比能量、高燃烧效率、无毒性、清洁的废气产物以及可再生等性质,是未来最理想和最清洁的能源之一。本项研究,我们利用酸刻蚀合成策略调控反应溶解析出平衡,制备出具有多级结构的纳米复合材料（CO3）0.5（OH）·0.11H2O/Co3O4。随后通过控制部分磷化将复合物转化为磷掺杂的Co3O4（P-Co3O4）,显著提高了催化析氢性能。DFT计算表明,与未掺杂的Co3O4相比,P-Co3O4中的与P相邻的Co位点与H*的结合能更接近于零（-0.15 eV）,解释了其析氢性能提高的原因。此外,P-Co3O4还具备催化析氧的性能,因此可作为双功能催化剂实现全分解水,在～1.6 V电压下,电流密度达10 mA/cm2。酸刻蚀合成策略为构建新型纳米结构和多组分金属化合物材料提供了参考,对开发高效电催化剂有借鉴意义。