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自1911年Onner等人首次提出超导这一概念以来,寻找具有高临界温度的新型超导体已经成为凝聚态科学的重要课题之一。基于微观超导理论BCS理论,超导转变温度Tc正比于体系的Debye温度,而Debye温度反比于体系的原子质量。因此金属氢被认为是实现室温超导体最理想的材料,但固态氢在常压下为绝缘体。压力是控制凝聚态物质的结构和性质的热力学参数之一。高压可以有效地挤压物质原子之间的距离,延展能带,减小带隙,实现金属化。并且压力能够降低一些化学反应的能量势垒,形成常压难以合成的新型化合物。因此,高压被认为是使绝缘态的固态氢实现金属化,进而实现其室温超导的有效手段。虽然有实验提出在压力达到495 GPa时发现了固态金属氢,但实验结果尚存争议,仍然需要进一步的证实。2014年,Ashcroft推测在纯氢中掺杂非氢元素,杂质原子引入的“化学预压缩”作用会降低氢金属化所需压力点,从而使富氢化合物在较低的压力下实现金属化。由于富氢化合物含氢量丰富,具有与金属氢类似的性质,是潜在的高温超导体。本文中我们主要利用了晶体结构预测技术结合第一性原理计算的方法,对高压下二元体系At-H和Ca-H以及三元体系Li-P-H的富氢化合物进行了系统的研究。本文对几种新型氢化物的晶体结构、成键方式、氢化物中氢原子的存在形式、电子结构以及超导电性进行了深入分析,在At-H体系中首次讨论了自旋轨道耦合对于高压下富氢超导化合物的影响;在Ca-H体系中发现了新的高压稳定钙氢化合物和高温超导相;在Li-P-H体系中发现锂元素的加入可以使得亚稳的P-H体系变得稳定,并计算了 LiPHn三元氢化物的超导电性。获得的一系列创新性研究成果如下所示:(1)高压下具有自旋轨道耦合效应的At-H的稳定结构及超导电性。在富氢化合物体系的研究中,虽然氢元素的贡献是影响体系超导电性的主要因素,但非氢元素对体系的影响依然是不可忽略的。所以在探究富氢化合物的过程中,了解非氢元素对体系的影响也非常必要的。我们采用了第一性原理计算方法研究了At-H体系在50-300 GPa压力范围内的晶体结构、电子结构及超导电性。结果表明,AtH2在50GPa稳定存在,在70GPa时发生Cmcm→Pnma相变;AtH4在60 GPa稳定存在,220 GPa时发生P6/mmm→Cmmm的相变。电子结构表明,AtH2和AtH4在整个研究的压力范围内均具有金属性且费米面附近电子结构由At主控。我们预测AtH2和AtH4都是超导体,在50-300 GPa区间内Tc分别约为5-10 K和30-50 K。进一步分析我们发现,在P6/mmm-AtH4中,以At原子振动为主的第一声学支存在压致声子软化现象,这一现象与AtH4中P6/mmm→Cmmm的结构相变密切相关,也导致了 P6/mmm-AtH4中电声稱合常数λ的增加。更重要的是,我们的工作表明,源于At元素的自旋轨道耦合(SOC)效应对At-H体系的基态能量,相变压力点,电子结构甚至At-H体系的超导电性都具有不可忽略的影响。这一影响在其他含有重元素的氢化物体系中也很可能会存在,我们所得到的结果可以为其它重原子氢化物的研究提供一些建议。(2)Ca-H在高压下独特的相图和超导电性。近期有理论工作表明稀土金属氢化物可形成具有H原子笼的高K氢化物YH10和LaH10,Tc在400 GPa和210 GPa分别可达到303 K和286K。随后人们在镧氢的高压实验中合成了 LaH10并测得高于250 K的Tc,这使得人们对与稀土金属氢化物具有相似性的碱土金属氢化物更加的关注。加之在过去的实验和理论研究中,Ca-H体系高于200 GPa的相图尚未被探索,因此我们利用第一性原理计算的方法对Ca-H体系在50-400 GPa的压力范围内的相图进行了系统的研究。我们在Ca-H体系中发现了新配比钙氢化合物CaH9在100-400 GPa的压力范围内是稳定的,并分别在167 GPa和235 GPa下发生相变,相变序列为Cm→P21/m→C2/m。据目前的研究结果所知,CaH9可能是唯一具有奇数氢含量的碱土金属氢化物。由于Ca与Y之间的对角线关系,使得Ca-H体系和Y-H体系在高压下的稳定性类似。但由于Ca原子无法向H提供足够的电子,高压相C2/m-CaH9的H原子并没有形成与P63/mmc-YH9中一样的H29共价笼子,而是形成H2和H3分子。此外在400 GPa下我们预测得到亚稳相R-3m-CaH10,它与Sr-H体系中的高及稳定相R-3m-SrH10同构,其中氢原子以褶皱的蜂窝状二维层状结构存在。值得注意的是,新相C2/m-CaH9和亚稳相R-3m-CaH10皆是潜在的高Tc超导体,在300GPa和400GPa下的Tc值分别约为266K和175 K。电子结构分析表明,两者良好的超导电性是因为它们的费米能级处的电子态密度值N(εf)是由H元素主导的。我们的研究结果可为以后高压下钙氢体系的进一步实验和理论工作提出一些参考和建议。(3)高压下三元锂磷氢化合物的结构和超导电性。Eremets在加压PH3的实验中发现当压力达到207 GPa时会测得103 K的Tc,但这一超导相的结构信息并未给出。随后的理论工作发现在大于100 GPa的压力区间内不存在相对于P和H2单质稳定存在的磷氢化合物,实验工作发现当压力高于35 GPa后PH3将分解为单质P和H2。在元素周期表中,磷与硫相邻,高压下预测得到的磷氢化合物中的P-H共价键与硫氢化合物中的S-H共价键也很相似。因此,可以在高压下通过引入额外的电子来稳定磷氢化物。我们在P-H体系中加入锂,在高压下探索了三元锂磷氢化物的稳定结构并研究它们的超导性,发现了高压下稳定的新型氢化物LiPH3,LiPH4,LiPH6和LiPH7,说明高压下锂可以使P-H体系稳定。在这些稳定的LiPHn化合物中,除了原子相的Pm-3-LiPH6外,高压下各稳定结构中皆存在P-H键。电子性质表明,低压相C2/c-LiPH6和P-1-LiPH7为非金属相,其余各稳定结构均为金属相。P2/m-LiPH3和C2/m-LiPH7在200和300 GPa下Tc值分别为49.7-61.8 K和46.8-60.5 K。值得注意的是,Pm-3-LiPH6在200 GPa下的Tc值高达180.4 K并随着压力的增加而减小。新型三元氢化物Pm-3-LiPH6与亚稳二元氢化物PH3具有相同的氢含量,在200 GPa时,Pm-3-LiPH6(～180.4K)具有比PH3(～83 K)更高的Tc值,其原因是Pm-3-LiPH6中较轻的Li原子质量和H原子振动对电声耦合相互作用贡献较大。我们的工作可以为三元高压超导氢化物的进一步研究提供一些建议。