石墨烯/P(VDF-HFP)柔性介电复合薄膜的制备与性能研究

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能源的产生与消耗往往不同步,高效、环保、廉价的能量转换和存储系统成为提高能源使用效率的一个有效途径。作为储能器件的电介质电容器因其功率密度高、充放电速率快、工作温度范围宽、稳定性好,吸引了人们的广泛关注。然而,电介质材料很难同时具备良好的介电、力学和导热性能。因此,制备兼具这三种性能的介电材料具有重要的理论和实际意义。本论文采用两种不同的材料对石墨烯进行修饰,并将修饰后的石墨烯填充到了聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)共聚物(P(VDF-HFP))中,研究了该复合材料的介电、机械和热学性能。主要研究结果如下:(1)利用全氟辛基三乙氧基硅烷(FAS)水解后与氧化石墨烯(GO)表面羟基反应,并通过化学法还原制备全氟辛基三乙氧基硅烷修饰的还原氧化石墨烯(FAS-rGO)。红外光谱(FT-IR)和X射线光电子能谱(XPS)表明,FAS接枝在GO表面,GO还原较充分。透射电子显微镜(TEM)表明,FAS修饰的rGO褶皱减少,能以单层形式存在。介电性能测试结果显示,FAS-rGO体积分数为1.68%时,FAS-rGO/P(VDF-HFP)复合材料在1 kHz处的介电常数达到了43,介电损耗为0.27,复合体系的逾渗阈值为1.35 vol%。而rGO/P(VDF-HFP)体系在逾渗阈值处的介电损耗大于1,FAS的引入能显著降低体系的介电损耗。拉伸测试结果表明,FAS修饰后,FAS-rGO/P(VDF-HFP)的拉伸强度比rGO/P(VDF-HFP)低,归因于FAS破坏了rGO六元环的结构,使得rGO本身的强度下降。(2)一步法还原硝酸银和GO的混合液,得到纳米银粒子(AgNPs)包覆的石墨烯(Ag-rGO)。FT-IR和XPS结果表明,硝酸银和GO均还原较充分。X射线衍射(XRD)结果表明AgNPs结晶完整,以立方相晶为主。TEM结果表明AgNPs呈球型,大小均一,均匀地分散在rGO片表面。电导率测试结果表明,AgNO3质量分数为75%时,Ag-rGO导电性最好,电导率达到了253 S/m。AgNPs对rGO有阻隔作用,能有效抑制rGO的团聚,同时较高的电导率也能促进介电性能的提升。介电性能测试结果显示,Ag-rGO体积分数为0.59%时,Ag-rGO/P(VDF-HFP)复合薄膜在1 kHz处的介电常数达到了262,是纯P(VDF-HFP)介电常数的20.7倍,介电损耗约为0.24,体系逾渗阈值为0.55 vol%。拉伸测试结果表明,Ag-rGO体积分数为0.42%时,Ag-rGO/P(VDF-HFP)复合薄膜的拉伸强度为73 MPa,较纯P(VDF-HFP)的拉伸强度提高了174%。热导率测试结果显示,AgNPs的引入能提升复合薄膜的热导率。(3)利用硝酸银与GO反应并还原,然后将其再与FAS反应并还原得到AgNPs和FAS共同修饰的石墨烯(Ag-FrGO)。FT-IR和XPS结果表明,FAS接枝在了rGO表面,同时硝酸银和GO还原较充分。TEM和扫描电子显微镜(SEM)结果显示,AgNPs粒子尺寸均一,均匀地分散在rGO表面。AgNPs保持了rGO的高电导率,FAS水解后接枝在rGO表面,提升了rGO与P(VDF-HFP)的界面结合。薄膜的断面SEM结果表明,Ag-FrGO在P(VDF-HFP)中形成了平行排列的结构。这种结构赋予了Ag-FrGO/P(VDF-HFP)优异的介电、力学和导热性能。介电性能测试结果显示,Ag-FrGO体积分数为0.86%时,Ag-FrGO/P(VDF-HFP)复合薄膜在1 kHz处的介电常数达到了412,同时复合材料体系的介电损耗为0.29,体系逾渗阈值为0.87 vol%。Ag-FrGO体积分数为0.46%时,Ag-rGO/P(VDF-HFP)复合薄膜的拉伸强度高达87.4 MPa。当Ag-FrGO的体积分数为0.86%时,复合材料的热导率达到了1.42 W/mK,较纯P(VDF-HFP)的热导率提升了接近6.5倍。
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