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富营养化是一个全球性的重大水环境问题,引起了人们的广泛重视。通常认为磷是水体富营养化的主要限制性因子,如果能有效降低水体中磷的浓度,就有可能控制富营养化的发生。青草沙水库是上海重要的供水水源地,长期运行存在发生富营养化的风险,影响供水水质安全。为此,本文提出吸附/共沉淀除磷技术,通过将磷浓度降至较低,以期达到控制富营养化的目的。以水处理中常用的铁、铝、锰等的化合物为原料,通过在线制备和投加吸附剂,试图解决粉末吸附剂的工程应用问题。主要研究内容及成果包括:
1.通过氧化-共沉淀法制备出新生态铁锰复合氧化物FMBO(纳米级悬浮液),结果表明,FMBO显示出不同于单一金属氧化物的表面物化特征,FMBO微聚体粒径较小,呈纳米多孔态;通过XPS和EDAX表面分析,发现FMBO的表面Fe/Mn摩尔比分别为3.6和3.0,明显大于其总体Fe/Mn摩尔比2.3,且FMBO的XRD峰形和等电点接近于铁氧化物(约为7.3),说明与锰氧化物相比,铁氧化物更易富集在微聚体表面,使铁锰复合氧化物表面酸碱性质接近于铁氧化物。以上特征使得FMBO具有更好的磷吸附性能,pH5时的磷吸附容量高达0.223mol-P/mol-Fe(54.51 mg-P/g-FMBO),高于粉末状FMBO的吸附容量(33.20mg-P/g-FMBO,pH5.6)。在近中性pH值时,各共存阴离子对FMBO除磷的竞争影响均不大。
2.与单一的FeCl3混凝相比,Fe2+-KMnO4工艺明显具有更好的除磷效果,特别是pH>7时,Fe2+-KMnO4工艺对PO43-去除具有更明显的优势,而且具有协同作用,这对于该工艺用于天然水体(弱碱性)除磷控藻非常有利;在近中性pH时,Fe2+-KMnO4工艺除磷反应速率很快(5 min内基本完成),共存物质如SO42-、HCO3-、SiO32-对工艺除磷的竞争影响不大;但DOC浓度较高时(4.5mg/L),对工艺除磷的竞争作用较明显;而Ca2+、Mg2+可通过压缩双电层作用,促进工艺对磷的去除作用。XRD、FTIR、Raman和XPS分析的结果表明,Fe2+-KMnO4工艺用于水体除磷时,其主要机理包括吸附络合、电中和和共沉淀等作用。
3.为解决粉末FMBO的等电点较低(pHZPC=6.6)、在常规水处理pH值范围内静电引力小等不足,通过嵌入等电点较高的铝氧化物,制备出Fe-Al-Mn三元复合金属氧化物(Fe∶ Al∶ Mn=3∶3∶1),结果表明,60℃~600℃制备的吸附剂均呈无定形,当温度>600℃时,吸附剂转化为晶体态,其比表面积和磷吸附容量均明显降低;TG-DSC热重分析表明,吸附剂在600℃~700℃之间出现明显的重量损失,可能是由于金属氧化物的脱羟基作用和强烈结合水的损失引起,正是由于这种羟基破坏作用,造成高于600℃时制备的吸附剂的磷吸附容量明显降低。60℃时制备的吸附剂具有最高的磷吸附容量,吸附剂呈分散多孔的纳米颗粒(约几十纳米)微聚体结构,其等电点高(pHZPC=9),吸附容量高达48.3mg/g(pH6.8,25℃);共存阴离子(SO42-、HCO3-、SiO32-和F-)对吸附除磷的竞争影响不大;热力学数据表明,磷在Fe-Al-Mn吸附剂上的吸附过程属于自发的吸热反应;Zeta电位、FTIR和XPS的分析表明,静电引力和通过表面羟基替换形成内球络合物是Fe-Al-Mn氧化物吸附除磷的主要机理。
4.FMBO、Fe(OH)3和FeCl3原位投加除磷的中试试验表明,在进水pH7.28~8.18、TDP=0.03~0.13条件下,FMBO和FeCl3对TDP的去除效果相对较好;FMBO对TDP的去除效果最稳定,并且FMBO和FeCl3工艺的药剂成本也较低;各池出水Fe和Mn的浓度均低于《地表水环境质量标准》所规定的0.3 mg/L和0.1 mg/L的值,不会对水质造成危害,FMBO和FeCl3对水体除磷控藻具有较好的应用潜力。