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醇的脱氢反应或醛酮的氢化反应是最重要的化学反应之一，在工业合成上和实验室合成中都非常重要。理论研究显示醇的直接脱氢和醛酮的直接氢化需要经过很高的能垒，因此，为了使这些反应更容易发生，催化剂的研究已经成为这个领域内一个重要的课题。能够催化这些反应的催化剂主要包括三类：过渡金属催化剂、酸催化剂和碱催化剂。通过实验和理论两方面的研究，人们对过渡金属催化剂的选择性及催化机理已经有了清晰的了解。但其它两类催化剂，尤其是碱催化剂的催化机理还不是很清楚。本论文利用密度泛函理论中的B3LYP计算方法针对碱催化的醇的脱氢反应和醛酮的氢化反应机理进行详细的理论研究。本论文的研究结果将为理解碱催化醇脱氢或醛酮氢化反应的机理提供了理论基础。
本论文第一部分主要研究无氧条件下氢化钠催化芳香醇脱氢反应的机理。研究结果显示反应可能先通过氢化钠与芳香醇反应生成氢气及相应的醇钠，然后醇钠作为催化剂催化芳香醇的脱氢反应。反应经过一个六员环的过渡态，钠离子活化醇羟基，醇羟基质子与烷氧α-H形成另一分子氢气，并生成相应的酮产物。钠离子与芳香醇的芳环之间的阳离子-π相互作用帮助稳定过渡态，同时芳环也帮助稳定过渡态中形成的羰基双键，此机理合理地解释了只有芳香醇发生反应，而脂肪醇不发生该反应的原因。另一方面，反应决速步骤的能垒高达26.4 kcal/mol，显示常温下该反应将会很慢，适当地提高温度将有利于反应的进行。
本论文的第二部分主要研究碱金属烷氧化合物高温高压下催化酮氢化反应的机理。研究结果显示反应经过一个协同的六员环过渡态，碱金属离子活化酮羰基氧，而烷氧负离子活化氢分子进攻酮羰基正电性的碳。碱金属离子与苯环之间的阳离子-π相互作用帮助稳定过渡态，因此芳香酮比脂肪酮具有更高的反应活性。碱金属离子与苯环之间的阳离子-π相互作用同时也会影响不同碱金属离子的催化活性。