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亚硝胺是一类强烈的致癌物,即使痕量的亚硝胺也可引发癌症。美国环境保护局认为二苯基亚硝胺是人体中的一种可能致癌物。很多N-亚硝胺化合物存在于空气、水、土壤和食物中,并进而通过这些环境介质转移到人体里。卷烟烟气中的自由基也是引起各种疾病的重要原因。卷烟烟气被国际癌症研究会(IARC)定为Ⅰ级致癌物。检测环境中亚硝胺和自由基的数量是恶性肿瘤流行病学和病因学的重要研究内容之一。本文围绕这一研究的热点,开展了以下几个方面的工作。
⑴二苯基亚硝胺在离子液中于多孔金电极上的电化学检测。二苯基亚硝胺(NDPhA)是一种典型的非挥发性亚硝胺,在水溶液中,即使在贵金属电极催化下,它的电化学氧化也通常发生在较高的电位(>1.1V)。在如此高的电位下,金属氧化物的形成以及氧气的溶出使得二苯基亚硝胺在贵金属电极上的分析变得比较困难。因此,二苯基亚硝胺的电化学分析通常在无水有机电解液中进行。在本章中,我们将室温离子液[BMIM+][BF4-]引入电化学分析体系。利用离子液对有机物良好的溶解性,且其在贵金属电极上有很宽的电位窗,本身可以作为一种支持电解质。使用具有高催化活性的贵金属电极金或铂为工作电极,研究了二苯基亚硝胺在此离子液中的电化学行为,实现了对二苯基亚硝胺的高灵敏度检测。实验证明二苯基亚硝胺的电化学响应是表面控制过程。在此基础上,我们构建了具有高灵敏度的多孔金电极传感器,它具有很大的活性表面积和很高的催化活性。这种方法一方面拓宽了离子液的应用,另一方面提供了一种灵敏的环境分析检测手段。
⑵二苯基亚硝胺-钌联吡啶电致化学发光的初步研究。二苯基亚硝胺(NDPhA)是一种典型的非挥发性亚硝胺。基于二苯基亚硝胺和钌联吡啶[Ru(bpy)32+]的电致化学发光(ECL)研究是在以四乙基六氟化磷(TETPF6)为支持电解质的乙腈溶剂中进行的。在这个电致化学发光体系中,钌联吡啶作为一种发光剂,而二苯基亚硝胺作为一种共反应剂。我们提出了电化学发光过程的可能机理,电化学过程产生三价钌的阳离子Ru(bpy)3+和阳离子自由基NDPhA·+,它们发生化学反应生成二价钌的激发态阳离子Ru(bpy)32+*,回到基态发出光。二苯基亚硝胺的电化学发光检测限为3μM,这种方法提供了一种灵敏可行的环境检测手段。
⑶磁性核壳微球的合成及其在自由基富集与检测中的应用。研究了磁性纳米粒子在自由基富集与检测中的应用。以最常用的电子顺磁共振(EPR)方法来检测丙酮光解产生的自由基,选用自由基清除剂TEMPO来捕获自由基。采用用紫外可见光谱对自由基加合物进行表征,结果表明,TEMPO能成功地捕获丙酮光解产生的自由基。以简单的Massart方法合成磁性纳米材料,并在其表面包覆一层二氧化硅,再将捕集剂修饰在二氧化硅上,实验结果表明,TEMPO已经成功地修饰到纳米复合物表面。这一磁性核壳微球对自由基的富集效果有待进一步研究。