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随着全球范围内工业化进程迅速发展，能源危机和环境污染两大问题日益严重，热电材料作为一种新型的清洁能源材料越来越受到人们的关注和重视。填充方钴矿化合物是中温区热电应用中最具潜力的热电材料，其在工业余热和汽车尾气废热的回收利用等方面的应用具有独特的优势。填充方钴矿化合物是一类典型的“声子玻璃-电子晶体”热电材料，其最大特点是结构中的晶格孔洞填入适当的填充原子后，填充原子通过共振声子散射作用可以强烈散射与其频率相近的热传输声子，进而有效降低材料的晶格热导率并获得优异的热电性能。填充原子的种类和填充量是调控和优化填充方钴矿化合物热电性能的关键因素。目前，常规制备条件下在方钴矿中可以稳定填充的填充原子有碱金属元素、碱土金属元素、若干稀土元素以及一些第三主族的元素。其中，稀土元素，因其具有较低的共振频率，可以更有效的抑制晶格热导率，而被认为是对填充方钴矿材料性能优化最有效的填充原子。然而，传统制备条件下大部分稀土元素的填充量非常低，尤其是重稀土元素，其填充量几乎为零，大大局限了材料性能的优化。因此，本论文尝试采用非平衡态合成方法制备稀土填充方钴矿材料，并提高稀土元素，特别是重稀土元素在方钴矿中的填充量，以发挥它们在填充方钴矿材料性能优化中的作用。同时，对非平衡态合成条件下稀土元素Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Tm和Yb在方钴矿中的填充状态与填充量，以及对材料热电性能的影响展开了系统的研究，主要取得了以下创新性成果: 1、通过调节压力、温度、旋甩速度、元素配比等条件，获得了三种可以制备稳定、纯相、可重复的稀土填充方钴矿材料的非平衡态合成工艺，分别是SPS高压法(SPS-HP)、熔融旋甩法(MS)以及熔融旋甩结合SPS高压法(MS&HP)。 2、利用熔融旋甩非平衡态合成方法制备了一系列重稀土元素Yb填充的方钴矿样品，有效地提高了Yb的填充量上限，将Yb的最大填充量从常规制备方法下获得的0.2-0.25左右提高至0.35左右。在高Yb填充量的样品中，载流子浓度显著提高，最大约为1×1021cm-3，是该体系已报到最高值的两倍，极大地扩展了Yb填充方钴矿体系的电输运性能的调控区间。并且随着Yb实际填充量的增加，该体系的晶格热导率进一步降低，800K时获得最小的晶格热导率约为0.58W/m·K，是目前报道的n型单填充方钴矿材料中最低值之一。 3、利用非平衡态合成方法:SPS-HP法、MS法和MS&HP法成功的将具有更低共振频率但在常规制备方法无法填充的Gd原子填入到了方钴矿的晶格孔洞中。熔融旋甩结合SPS高压法制备的样品获得了最高的Gd填充量，约为0.04。Gd的填入有效的提高了CoSb3的载流子浓度，使材料的电性能得到了显著的优化，同时大幅降低了材料的热导率，从而使材料的zT值大幅提高。 4、利用非平衡态合成方法MS和MS&HP法，成功制备了一系列稀土填充方钴矿RxCo4Sb12(R=Nd/Sm/Tb/Dy)样品，相比于传统的制备方法，填充量显著提高。同其他填充原子一样，稀土元素Nd、Sm、Gd、Dy、和Tb对填充方钴矿化合物的电子结构和电子输运影响较小，但是因其较大的质量和较小的离子半径而在方钴矿结构孔洞中具有非常低的共振频率，从而更有效的抑制了材料的晶格热导率。最终非平衡态合成方法制备的稀土填充方钴矿材料获得了优异的热电性能，在800K时的最大zT值约为1.3，为单填充方钴矿材料的最佳值。