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二氧化钛(TiO2)光催化体系作为一种反应条件温和、绿色的反应体系近年来在污染物的降解、光解水、太阳能电池以及选择性有机合成领域取得了突破性进展，展示了非常广泛的应用前景。在水环境污染治理方面，芳香类污染物的高效降解一直是TiO2光催化研究的重要课题之一，虽然水溶性的芳香化合物如4-氯酚、五氯酚、卤代芳香酸等污染物的光催化降解研究和应用取得了公认的成果，但对不含有极性基团的憎水性非常强的芳香污染物的TiO2光催化降解途径和效率还知之甚少。而这些非极性芳香污染物实际上是水中有机污染物的主要组成，来自于农药、石化行业等排放的非极性芳香污染物一般很难生物降解，如多溴联苯醚、PAH和PCB等都是持久性芳香污染物。非极性芳香污染物在极性非常强的TiO2光催化剂表面进行活化、羟基化、开环、脱卤等过程的机理研究非常少，导致了如何针对该类非极性有机污染物高效降解而有效修饰改性和设计新型光催化剂无据可依。对此，本文从非极性芳环化合物降解的初始步也是决速步——芳环化合物的光催化羟基化机理研究入手，以4-氘代甲苯（专门合成的）和对二甲苯为底物，特别地观察甲苯芳环上4-C-D和对二甲苯一个对位4-C-CH3在羟基化过程中发生D/CH3向邻位迁移(1，2-NIH shift)现象，并用原位红外手段(ATR-FTIR)研究了在TiO2表面弱吸附芳环化合物的光催化羟基化过程中1，2-NIH shift的反应机理;利用H/D动力学同位素效应(H/D KIE)对比研究了强吸附芳环化合物和非极性的芳香化合物在TiO2光催化羟基化过程的机理差别，总结出芳香类化合物在二氧化钛光催化羟基化过程中，在H2O和空气O2都存在时的普遍机理;最后再通过18O同位素标记的方法，进一步揭示了H2O和O2在光催化芳环羟基化过程中的角色与作用。具体研究结果如下: 1)在TiO2光催化4-氘代甲苯和对二甲苯的羟基化反应中，成功观测到了存在1，2-氢迁移和1，2-甲基迁移的结果，即不同于传统机理认为的ipso-D/CH3完全被—OH基取代，而是总有一部分D/CH3迁移到了邻位。实验结果表明，在改变TiO2光催化剂的晶型，在TiO2上负载贵金属Pt，通过光电化学的方式导走导带电子，将BQ作为导带电子牺牲剂以及改变溶液pH值等各种反应条件的变化下，1，2-NIH shift效应总是伴随发生，依据不同实验条件，1，2-NIH shift迁移率在9～50％之间。证实了这一现象在TiO2光催化羟基化非极性芳香污染物反应中的普遍性。以上确定的1，2-NIH shift现象表明，在水溶液中，二氧化钛光催化弱极性芳环化合物羟基化过程中，首先是光生空穴和吸附的H2O反应产生OH自由基，羟基自由基扩散到溶液中和苯环发生自由基加成反应，这是已知的过程;但接下来是不清楚的，1，2-NIH shift现象说明，自由基加合物中间体Ⅰ-R会经历一个分步的先失电子后失质子(ET/PT)的反应机理:Ⅰ-R与催化剂表面空穴发生单电子转移反应生成环己二烯正离子中间体Ⅱ-R，然后Ⅱ-R发生瓦格纳-梅尔外因重排（Wagner-Meerwein rearrangement）必然导致1，2-氢迁移或者甲基迁移中间体Ⅱ-R，之后再进一步脱质子重新芳构化生成酚产物。另外，本文通过原位ATR-FTIR观测到了反应中的碳正离子中间体Ⅱ-R。以上结果明确地揭示了TiO2光催化羟基化弱极性芳香污染物的历程中，不仅仅是分子氧捕获羟基加和物抽取ipso-D/CH3的传统机理，还并存有碳正离子的过程，即自由基加合物可以有足够的寿命接收空穴的氧化。这个过去未曾认识的历程对重新认识TiO2光催化降解弱极性芳香污染物以及修饰改造催化剂意义重大。 2)价带空穴/OH自由基对底物的进攻氧化打断C-H/D键一直被认为不可能成为决速步。本文通过研究十种含有不同官能团的单取代芳环化合物在TiO2光催化羟基化反应中的H/D动力学同位素效应，发现了不同吸附能力的底物对应不同反应机理和决速步。对于强吸附底物，它们直接和TiO2表面的氧化物种如空穴、表面羟基自由基等反应，整个反应过程中的决速步不存在芳香sp2-C杂化态的改变，而只是高能的[R-H/D]+·的生成和解离过程，因而无论有氧条件还是无氧条件，都只能得到正常的一级H/D动力学同位素效应(H/D KIE≥1);对于弱吸附底物，由于不能吸附在TiO2表面只能和扩散到溶液中的羟基自由基发生反应。分两种情况，一是在有氧条件下，自由基加合物在氧气的作用下是一个直接辅助脱氢的过程，因而也得到正常的一级H/D动力学同位素效应(H/D KIE≥1);第二种情况，在无氧条件下，弱吸附底物会经历一个单电子转移-1，2-氢迁移的反应机理，其中单电子转移机理涉及到一个芳香sp2-C原子从sp2到sp3转化的过程，此时，取代基会严重影响这一步的反应速率:当取代基为H或者吸电子基团时，此步不决速H/D KIE～1;当取代基为给电子取代基时，此步决速，变成一个二级逆的H/D KIE＜1（室温下～0.7～0.8）。这是水溶液中TiO2光催化光生-空穴/OH自由基进攻打断底物C-H/D键是决速步的第一例。 3)通过18O同位素标记的方法已经证明过，在TiO2光催化芳环化合物羟基化过程中，H2O和O2都能进入到产物中;其中氧气中的氧原子进入到羟基化产物的过程与去导带电子有关，而H2O中氧原子进入到羟基化产物的过程与空穴氧化有关，且这两个过程可以独立存在。本文研究发现，当空穴-H2O-电子-O2同时存在时，价带空穴和导带电子诱导的H2O/O2之间的羟基化反应不是上述两过程的简单叠加，而是复合出另外一个新的反应途径:首先空穴和电子分别活化水和氧气生成羟基自由基和超氧自由基，然后羟基自由基加成到苯环上再由超氧自由基进攻苯环，最后经过一系列变化生成羟基化产物。这个新的反应途径要进行，四个元素缺一不可。