论文部分内容阅读
近年来，有机光电领域的蓬勃发展主要得益于新结构材料的设计与合成，以及高效器件的制备与优化。可以说，半导体材料是支撑有机光电领域的基石，器件是该方向的重要应用目标，而调控手段则是连接二者的桥梁，它们相互依存，缺一不可。光电探测器是一种重要的光电子原件，是很多光电子电路必要的组成部分。尤其是具有“紫外-可见-近红外”宽光谱响应的光电探测器，一直是人们追求的目标，但利用传统的无机半导体材料很难实现。有机半导体材料由于吸收范围宽等特点，成为制备宽光谱响应的有机/聚合物光电探测器的首要选择。 有机/聚合物光电探测器件具有廉价、质轻、大面积、柔性和广泛的材料选择性等特点，有望应用于光通讯、成像、夜视、遥控、化学和环境检测等领域，因此，受到了广泛的关注。尤其是2009年Science杂志上报道了高探测率、宽光谱响应的聚合物光电探测器，为该方向的研究发展注入了新的活力。目前，有机/聚合物光电探测器的性能还达不到实际应用的需求，缺少响应光谱范围宽的有机半导体材料，关于材料性质的研究也不够详细，无法为该领域的研究和发展提供有力的指导。因此，本文从材料的角度出发，设计并合成了多个系列的“给-受体”(D-A)型窄带隙化合物与聚合物材料;进一步研究分子结构变化对材料性质的影响;并且通过简单的器件优化，制备出响应光谱范围较宽，性能较好的光电探测器。初步得到了“分子结构-材料性质-器件性能”之间的关系，希望可以为该方向的发展提供一定的思路。主要工作内容和结果如下: (1)以噻吩-吡咯-噻吩(TPT)为电子给体单元，噻吩并噻二唑(TT)为电子受体单元，合成了含有不同长度侧链的给-受体型窄带隙化合物。由于采用了具有较强给电子和吸电子特性的结构单元，形成比较强的分子内电荷转移，因此，材料具有比较宽的吸收光谱范围(300-1000 nm)，以及较好的可见光半透明特性。研究了化合物的热力学性能、吸收和透射光谱、电化学性质、薄膜微观结构和光电探测器性能。通过器件性能的优化，由化合物Ⅲ-1制备的器件在400-700 nm范围的平均透过率为45％，响应光谱范围为300-1000 nm，而且在300-900 nm波长范围的归一化探测率（D木）都维持在1011与1012 Jones之间。首次实现了“紫外-可见-近红外”宽光谱响应而且在可见光区具有半透明特性的有机光电探测器。 (2)通过共聚的方法，合成了一系列主链结构为噻吩并噻二唑(TT)和三连噻吩而且具有不同烷基侧链含量的窄带隙聚合物。研究了烷基侧链含量的变化对该系列聚合物的材料性质和光电探测器性能的影响。发现烷基侧链的含量对材料的吸收光谱、溶解性、HOMO能级、膜态堆积、薄膜形貌和器件性能都有很大的影响。以聚合物Ⅳ-P4制备的器件实现了330-950 nm波长范围内的归一化探测率（D*）都在1012 Jones以上，接近无机硅探测器的水平，为聚合物光电探测器的大面积加工与应用提供了一定的基础。 (3)合成了一系列含有不同端基（氢原子、正己基、正己氧基和正己硫基）的吡咯并吡咯二酮(DPP)类D-A-D型窄带隙小分子化合物。研究了材料的热力学性质、吸收光谱、电化学性质、化合物薄膜的微观结构、薄膜晶体管性质、光电探测器性能和器件活性层薄膜形貌，初步得到了“分子结构-材料性能-器件性能”之间的关系。含有烷硫基的化合物Ⅴ-4具有最好的材料性质，由其制备的溶液加工小分子光电探测器在300-900 nm范围内都有较好的响应，在350-750 nm范围内的归一化探测率都在1013 Jones左右，而且数值波动很小。该器件在650 nm波长处的最大归一化探测率（D*）为1.3×1013 Jones，是目前已报道的溶液加工小分子光电探测器中的最好结果之一，并且达到了无机硅探测器的水平。 (4)利用共聚的方法，通过调节两种不同受体单元(DPP和TIIG)的含量，得到了一系列“弱给体-强受体型”的聚合物。通过研究材料的性质及其光电探测器性能，发现随着不同受体单元含量的变化，聚合物的吸收光谱、能级结构和分子堆积实现了很好的可控调节。采用1，8-二碘辛烷(DIO)作为添加剂可以明显地调节器件活性层的薄膜形貌和堆积，显著提高器件性能。聚合物Ⅳ-P3和Ⅳ-P4制备的器件同时具有较宽的响应光谱范围和较高的归一化探测率，由Ⅳ-P4制备的器件在300-1200 nm的波长范围内的归一化探测率（D*）都在1011 Jones以上，初步实现了宽光谱高探测率的聚合物光电探测器。 (5)从材料性质和活性层微观结构两个角度进行优化，首次制备了宽光谱响应的全聚合物型光电探测器。通过聚合物结构的变化，得到了具有较好溶解性，最宽吸收光谱和最佳能级结构的材料;通过DIO添加剂对活性层薄膜的微观结构进行优化，实现了最优的薄膜形貌和分子堆积。制备出了宽光谱响应范围，高探测率的全聚合物型光电探测器。基于Ⅶ-P3/P(NDI2OD-T2)体系的光电探测器在-0.1V偏压下330-980 nm波长范围内归一化探测率（D*）都维持在1012 Jones以上，达到了聚合物/PCBM体系光电探测器的水平。 (6)利用电化学沉积的方法制备了交联的“聚咔唑-金纳米粒子”复合薄膜，通过循环伏安、吸收光谱、原子力显微镜、扫描电子显微镜等对该薄膜进行了表征。通过对比含有不同界面层的器件，发现该复合薄膜用作聚合物光电探测器的阳极界面层，可以有效地阻挡电子的注入，降低器件暗电流;由于金纳米粒子的散射作用可以增强吸收，器件的响应度也有所提高。以P3HT∶PCBM和PDPP3T∶PCBM为活性层的器件，最大的归一化探测率（D*）都可以达到1013 Jones。表明了该界面层具有较好的普适性，该器件结果可以与传统的无机硅探测器相媲美。