论文部分内容阅读
近二十年来,纳米材料因其独特的性质和优异的性能受到广泛的关注。实验手段对于先进材料的合成及化学反应微观机理的探测是存在局限性的,但是随着计算机水平的不断发展,运用第一性原理密度泛函理论从原子及分子水平上理解材料的性质、设计新型功能型材料已经成为一种非常重要的研究手段。通过理论计算低维纳米材料的催化活性对于理解催化反应机理,设计新型复合催化剂具有重要的意义。本论文中,我们运用基于密度泛函理论的第一性原理研究了氮化硼纳米片与金属的相互作用及其相关应用。本论文共四章,第一章介绍了论文的研究背景,第二章介绍了理论研究方法及其发展历程。密度泛函理论的基础是量子力学,即从研究体系的密度出发,通过求解基态粒子密度,从而得到体系的性质。它的主要实现方式是通过求解方程,将Kohn-Sham相互作用的多项粒子问题进行简化,最后集中用交换泛函近似处理。最终由自洽迭代求解的基态电荷密度得到体系的基态能量。第三章研究了铁纳米颗粒负载于缺陷氮化硼纳米片后的电子结构及其稳定性。通过第一性原理计算,我们发现氮化硼纳米片中单原子缺陷的存在极大地增强了铁纳米颗粒在氮化硼纳米上的吸附,这表明负载后的铁颗粒在高温下不易烧结。态密度的计算表明铁纳米颗粒与氮化硼纳米片的强相互作用来源于铁原子的3d轨道与缺陷位的sp2自由键的耦合。Bader电荷分析和差分电荷密度的计算揭示了铁纳米颗粒与氮化硼纳米片相互作用的界面处出现显著的电荷重新分布,导致吸附后的大部分铁原子带正电荷。除此之外,计算发现铁纳米颗粒与氮化硼的强相互作用使铁纳米颗粒的d-band center移向费米能级,d-band center中心的移动可能导致负载后的表面铁原子具有更好的化学催化活性。理论计算铁纳米颗粒与氮化硼纳米片的相互作用,可以为均相催化中负载型铁基催化剂的设计和合成提供很好的理论指导。第四章研究了铜负载的氮化硼纳米片催化一氧化碳反应机理。我们利用基于密度泛函理论的第一性原理系统地研究了铜负载的六方氮化硼纳米片。铜基底和六方氮化硼纳米片相互作用的过程中,电子从金属铜转移到氮化硼纳米片,导致氮化硼纳米片在带隙中间形成一些电子态。与未负载的氮化硼纳米片相比,一定量的电子从氮化硼纳米片转移到吸附的O2分子上,致使吸附的02分子被有效地活化。另外,我们选用CO氧化反应作为探测反应来更好地了解铜金属基底对氮化硼纳米片活性的影响。计算结果表明,CO*+ O2*→ CO2*+ O*的反应活化能只有0.51 eV,且反应放热-2.93eV。而且第二个CO分子与残留的O*反应生成CO2的过程的活化能近乎为零,表明h-BN/Cu(111)催化剂很容易再生,并催化下一个反应循环。我们理论研究表明,铜负载的氮化硼纳米片是一个潜在的低成本、高活性的一氧化碳氧化催化剂。