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类金刚石(DLC)是一类含有一定量sp3碳杂化键的亚稳态无定形碳材料,具备许多优异的性能,如高硬度、低摩擦系数、良好化学惰性、高红外透光性、优异生物相容性等,在工模具、磁盘、光学窗口、微机电、航空航天、生物医学等诸多领域具有潜在的应用价值。但因传统沉积方法中的低温等离子体制备DLC薄膜的生长机制,在形成薄膜关键结构sp3碳键时,常伴随产生高的残余应力,同时存在摩擦性能不稳定、大面积均匀制备困难等关键问题,这使DLC膜的广泛应用受到极大限制。目前,Me=DLC薄膜被认为是解决上述关键问题的一种理想技术途径。
结合阳极层离子束技术的优点,本文首先采用阳极层线性离子束技术制备了DLC膜,并利用Raman光谱、残余应力仪和纳米压痕等测试技术手段,重点研究了衬底偏压和碳源前驱气体两种关键参数对薄膜的sp3碳结构、残余应力和硬度等的影响。结果表明:DLC膜的残余应力和硬度都取决于薄膜中sp3键含量。随着偏压从0V增加到-300V,薄膜中sp3键含量、残余应力和硬度都呈先增后减的变化趋势。在村底偏压为-100V时,利用C2H2为前驱气体制备的DLC膜残余应力和硬度均达到最大值(分别为3.1GPa和26GPa)。
在上述研究基础上,以及结合传统制备Me-DLC薄膜的反应磁控溅射技术因“靶中毒”而难以实现微量金属掺杂的问题,本文利用阳极层离子束混合磁控溅射技术,依据金属与碳的化学作用强弱,对比筛选了Ti、 Cr、Cu、A1作为掺杂元素,制备了系列不同的金属掺杂DLC膜(Me-DLC);采用XPS、SEM、TEM等测试手段分析了金属掺杂对DLC膜微结构和性能的影响,着重研究了金属掺杂对DLC膜残余应力的影响机制。结果表明:少量的金属(Ti、Cr、A1、Cu)掺入到DLC膜中,主要固溶于无定形碳网络之中,既不与碳结合,也不会从DLC碳网络中析出。此时,掺杂金属原子能起到一种能量释放的关键“枢纽”作用,碳键凭借其发生扭曲转动,可大幅降低薄膜内的高残余应力;同时,由于固溶在薄膜中的金属原子对碳结构影响较小,薄膜原有的碳三维网络结构几乎保持不变,薄膜硬度和弹性模量保持良好;薄膜具有与纯DLC薄膜类似的摩擦特性,摩擦系数和磨损率低。进一步增大金属掺杂含量,对于碳化合物形成元素Cr、Ti,当掺杂量达到一定值并超过其各自在所制备的DLC碳结构中的固溶度时(Cr≥8.42at.％,Ti≥12.87at.%),便与C结合形成Me-C键,在薄膜中出现纳米尺寸的硬质碳化物颗粒相并长大,增多,引起薄膜局部无序度增大,导致薄膜残余应力上升;因硬质碳化物相对硬度的补偿作用,硬度略有上升。弱碳化合物形成元素Cu在掺杂量达一定值时(Cu≥1.93at.%)则从DLC膜碳网络中析出,形成金属纳米团簇结构并镶嵌在碳矩阵中,进而起不到降低应力的作用;A1掺入到DLC中主要以氧化态的形式弥散固溶在碳结构中,且随着掺杂量的增加,并从碳矩阵中形成纳米团簇析出,导致应力单调降低。以上结论进一步表明,只有当掺杂金属原子含量小于其在碳矩阵中的固溶度时,以固溶形式存在于DLC膜碳网络中的金属原子才能提供畸变能的释放“枢纽”,才能有效降低残余应力。
最后,本文以Cr-DLC和A1-DLC膜为代表,将Me-DLC膜应用于轻合金的表面耐磨、耐蚀保护上,结果发现相比纯DLC膜,Cr-DLC膜和A1-DLC膜在AZ31镁合金上都表现出了良好的结合力,能显著降低镁合金的摩擦系数,并提高其抗摩擦磨损性能。此外,由于A1和Mg之间的腐蚀电位较小,A1-DLC/AZ31膜的材料体系还表现出了优异的耐腐蚀特性。