论文部分内容阅读
在当今能源危机的时代，锂离子电池由于具有更高的比功率、比能量等突出优势，已成为目前综合性能最好的电池体系之一。电解液是锂离子电池的重要组成部分，它在很大程度上影响着电池的电化学性能和安全性能。其中，碳酸丙烯酯(PC)是锂离子电池电解液中非常重要的溶剂，然而，当以PC为溶剂的电解液应用于含有石墨类电极材料的锂离子电池时，PC和溶剂化的锂离子会共同嵌入到石墨层间，导致石墨结构破坏，影响电池的电化学性能。
研究发现在PC基电极液中加入适当的添加剂能有效地解决上述问题。本论文选择了一种新的含有不饱和双键和亚硫酸酯双官能团的有机分子--乙烯基亚硫酸乙烯酯(VES)，作为锂离子电池PC基电解液的添加剂。并通过量子化学计算和实验证明了在首次充电过程中，VES够优先于PC在石墨表面还原，形成一层致密的固体电解质相界面(SEI)膜，阻止PC和溶剂化锂离子对石墨结构的破坏。此外，我们还通过一系列的表征方法提出了VES的作用机理。主要结论如下：
首先，量子化学计算结果表明，与PC相比，VES具有更低的最低未占据轨道能量(EUMO)，更容易得到电子，从理论上证明了添加剂VES比溶剂PC有更高的还原电位。
其次，电化学实验结果表明VES的还原电位为1.5V(vsLi/Li+)，高于PC的还原电位(0.9V左右)，并随VES含量的增大而略有提高。经优化，当电解液中VES的含量为20％时，含有CAG或CMS材料的电池的电化学性能最好。此外，VES的氧化电位是4.91V(vsLi/Li+)，因此具有较好的氧化稳定性。LiFePO4在电解液1MLiClO4/PC+VES(80：20)中表现出良好的循环性能。
最后，原位差分电化学质谱(DEMS)在1.5V左右处检测到丁二烯，其对应于VES的还原电位，而EDS、Raman、FTIR和XPS的分析结果表明，CAG电极表面SEI膜的主要成分是亚硫酸锂(Li2SO3)、烷基亚硫酸锂(ROSO2Li)、硫化锂(Li2S)和氧化锂(Li2O)等，还有一定量的PC的分解产物碳酸锂(Li2CO3)。综合以上结果，我们提出VES的分解机理为：VES(C4H68O3)+2Li++2e-→Li2SO3+CH2=CH-CH=CH2↑(1)Li2SO3+6Li++6e-→Li2S+3Li2O(2)VES(C4H6SO3)+Li++e-→ROSO2Li(3)
综上所述，添加剂VES能优先于溶剂PC在石墨电极表面发生电化学还原反应，形成主要成分为Li2SO3、ROSO2Li、Li2S和Li2O的SEI膜，有效地阻止了PC和溶剂化锂离子对石墨结构的破坏。