论文部分内容阅读
本论文立足于我们小组以前的工作,继续探索二价钯催化的反应,开展了阳离子钯催化的炔烃碳钯化或氢钯化启动的炔-烯或炔-酮的串联反应研究。论文主要工作可以分为以下几个部分:
1.阳离子钯催化下炔烃碳钯化启动的烯基钯对α,β-不饱和醛、酮的共轭加成反应
我们采用阳离子钯[Pd(dppp)(H2O)2](BF4)2作为催化剂实现了芳基硼酸与炔-烯醛或炔-烯酮之间的串联环化反应,阳离子钯具有的空配位和与中性钯相比相对较强的Lewis酸性,使其在金属交换、炔烃和烯烃插入方面都具有较高的活性。我们以质子解的方式来淬灭碳-钯键再生二价钯,实现了二价钯催化循环。我们发现使用Pd(CH3CN)4(BF4)2/(S)-SEGPHOS催化体系可以高对映选择性地合成具环外双键的碳环化合物。
2.阳离子钯催化的芳基硼酸与1,6-烯炔的串联环化反应
在前一章工作的基础上,我们发展了阳离子钯[Pd(dppp)(H2O)2](BF4)2催化的芳基硼酸加成启动的1,6-烯炔环化反应。我们采用β-杂原子消除的方式淬灭碳-钯键再生二价钯,实现二价钯催化循环。阳离子钯具有的空配位和较强的Lewis酸性,使其在β-杂原子消除方面具有较高的活性。利用这种方法可以以较高产率合成具有环外双键结构的碳环或N-杂环化合物。
3.阳离子钯催化下炔烃氢钯化启动的烯基钯对羰基的加成反应
我们发展了阳离子钯催化的炔-醛或炔-酮的还原环化反应。通过氘代实验我们发现,氢源来自于乙醇。阳离子钯的使用对这个还原环化反应的成功至关重要,体现在:(1)阳离子钯和乙醇作用产生钯-氢活性物种,进而加成到C-C参键上去形成烯基钯;(2)阳离子钯的空配位和较强的Lewis酸性,使得形成的烯基C-Pd键易于加成到羰基上去。利用发展的方法,我们可以在温和的反应条件下高产率地合成具有环外双键和羟基结构的N-杂环和碳环化合物。
4.阳离子钯催化的以醇为氢源的炔烃与羰基的分子内还原偶联反应-1,2-二氢喹啉衍生物的简单合成
这是对前面一章工作的继续,我们对炔烃氢钯化启动的反应作了进一步的研究。以阳离子钯为催化剂、醇作为氢源,利用发展的炔烃与羰基的还原环化反应方法,能够简单和高效地合成1,2-二氢喹啉衍生物。