构筑芳香族氨基酸骨架有序介孔材料及性能研究

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有序介孔有机硅(Periodic Mesoporous Organosilicas,PMO)材料是一种有机-无机杂化的介孔材料,它的制备一般从合成出有机桥联硅氧烷前驱体(RO)3Si-R-Si(OR)3开始,然后在模板剂的存在下,将前驱体在酸性或者碱性溶液中发生水解缩合的反应而得到PMO材料;前驱体的有机官能团R是直接嵌在介孔材料骨架中的,但是也会有一部分有机基团延伸到材料的孔道内,这些官能团就会赋予材料各种有机功能。本论文的研究思路是:通过设计合成有机桥联硅氧烷前驱体,制备出新型的PMO材料并考察此材料的结构特征及特殊用途。本论文主要介绍了以酪氨酸和苯丙氨酸为骨架制备介孔有机硅新材料及PMO负载酶来降解苯酚和催化反应两大方面的内容,研究这两种材料在结构上的特征,并且对其载酶性能也进行了相关研究。  氨基酸有机硅前驱体的合成。本文以不同的合成路线构建了两种不同的氨基酸有机硅前驱体:1)酪氨酸双桥联有机硅前驱体。选择酪氨酸为底物,通过酯化反应得到酪氨酸甲酯盐酸盐,然后去除盐酸盐得到纯的酪氨酸甲酯,再通过与水合肼发生酰肼化反应得到酪氨酸甲酰肼,接着与3-异氰酸酯基三乙氧基硅烷发生缩合反应得到酪氨酸双桥联有机硅前驱体;2)苯丙氨酸双桥联有机硅前驱体。以苯丙氨酸为底物,通过酯化反应得到苯丙氨酸甲酯盐酸盐,然后去除盐酸盐得到纯的苯丙氨酸甲酯,再通过与乙二胺发生酰氨化反应得到苯丙氨酸甲酰胺,接着与3-异氰酸酯基三乙氧基硅烷发生缩合反应得到苯丙氨酸双桥联有机硅前驱体。上述这两种目标产物分别经过过1H NMR、ESI-MS和FTIR确证了结构。  氨基酸骨架型介孔有机硅新材料的制备部分,分别利用酪氨酸和苯丙氨酸有机硅前驱体为有机硅源,在酸性条件下,采用软模板法,经过有机无机硅源水解、共缩聚的作用,合成新型氨基酸骨架PMO材料。然后再经过无水乙醇抽提,去除模板剂,最终获得具有孔道得到的PMO材料通过XRD、FTIR、氮气吸附脱附等温线等表征方法对其组成及结构进行相关验证,确证其介孔孔道的基本结构。结果表明,低含量有机硅前驱体(2.5%和5%)构建的PMO材料,形成了很好的六方孔道结构,具有较大的比表面积和良好的孔径分布等特点;随着有机前驱体的含量在骨架结构上的增加,合成出来的材料的有序性,规整性都会变差,而孔径的大小,孔体积的大小以及比表面积的大小也都会降低。但是材料仍具备了较好的介孔孔道特征。  酪氨酸骨架介孔有机硅新材料的载酶性能研究是利用PMO负载漆酶(Laccase),然后研究固载酶对废水中2,4-二氯苯酚的降解。首先利用酪氨酸骨架PMO负载漆酶,筛选出实现酶最大负载量时的最优条件为负载时间5h,缓冲溶液pH值5,温度4℃,同时还筛选出了漆酶固载效果最好的酪氨酸骨架PMO所含的前驱体量的比例为2.5%。然后研究了最优固载酶与原酶活性的比较以及固载酶的稳定性,结果表明固载酶比原酶表现出了更高的活性并且在较长时间内,活性都很高,下降趋势比较平缓,说明酪氨酸骨架PMO载体对漆酶有很好的保护作用。得到最优固载酶后,研究了它对2,4-二氯苯酚的降解效果。实验结果表明,当苯酚浓度为40mg/L,降解时间为10h,降解温度为40℃,降解缓冲溶液的pH值为5.5时,降解效果是最理想的,降解率达到了80%以上,并且固载漆酶在循环使用五次之后,仍保持60%以上的降解率。  苯丙氨酸骨架介孔有机硅新材料载酶性能研究是利用PMO负载辣根过氧化酶(HRP),然后研究了固载酶对有机反应的催化效果。首先利用苯丙氨酸PMO负载辣根过氧化酶,筛选出苯丙氨酸骨架PMO固载酶的最优条件是负载时间11h,缓冲溶液pH值7.5,温度0℃,同时还筛选出了辣根过氧化酶固载效果最好的苯丙氨酸骨架PMO所含的前驱体量的比例为7.5%。然后也研究了其与原酶活性的比较以及稳定性。选取出最佳的固载酶,研究它对苯酚硝化反应的催化效果。实验结果表明,选用10%的甲醇溶液作溶剂,溶解底物的缓冲溶液的pH值为5,选取底物苯酚的浓度为5mmol/L,H2O2的浓度与底物浓度差不多,即5mmol/L,NaNO2的浓度为底物的10倍,即50mmol/L时,反应的催化效果是最好的。
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