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在中国,大气污染是中国最大环境污染问题之一,其中挥发物性有机化合物（VOCs）种类繁多,危害范围较广。催化氧化是一种非常有前景的VOCs消除技术,而研发高活性的催化剂是催化氧化技术的关键。从分子、原子尺度上深入研究反应机理和催化作用本质对高活性催化剂的设计和合成具有重要的指导意义。本论文采用密度泛函理论的方法研究了四氧化三钴基催化剂体系,包括Co3O4（110）-A表面、Co3O4（110）-B表面、Pd/Co3O4界面以及Pt1/Co3O4（111）表面,从原子尺度上深入研究了不同表面活性位的性质、氧空位和水作用、金属与氧化物界面效应以及单原子掺杂效应,并深入探讨了几种小分子VOC气体的氧化分解过程。主要研究内容如下:（1）分别从Co3O4（110）-A和（110）-B两个表面去研究了活性位点存在形式。结果表明了在Co3O4（110）-A表面Co2+展现出比Co3+更好的活性,Co2+能够更好地活化氧气,从而有利于乙炔氧化;在Co3O4（110）-B表面上Co2+的含量代表着表面氧空位的数量,氧空位能够更好的活化氧气促进乙炔的氧化。本论文还研究了Co3O4表面催化氧化乙炔的反应机理,结果表明在两个表面C2H2分子首先要被氧化成CHOCHO或者是CHOCO结构,才能断裂C-C键生成CO2。（2）研究了HCHO分子在Co3O4（110）-B完整表面和缺陷表面上的催化氧化过程。在Co3O4完整表面,HCHO分子通过连续C-H键裂解,然后与晶格氧反应生成CO2,氧气的作用是填补表面氧空位,使表面复原,其反应机理为Mars-Van Krevelen类型,其中HCHO分子的C-H键裂解能垒较高。Co3O4表面氧空位能够吸附气相中的氧气,HCHO的反应机理变为了Langmuir-Hinshelwood类型,氧气能够被活化成O2-物种,O2-物种具有较高的活性,能够促进HCHO分子C-H键的裂解,从而有利于HCHO的氧化。（3）少量的H2O能够促进HCHO的氧化,我们对H2O分子影响进行了详细的研究。结果表明,H2O能够吸附在Co3O4表面上并进一步分解成OH和H原子,OH与表面Co原子成键使得Co和晶格氧上电子也减少,从而有利于接收C-H键裂解产生的H。因此,OH的存在有利于C-H键裂解。另一方面,OH的存在能够改变活性氧的吸附模式,促进了活性氧的转移,有利于HCHO的催化氧化。（4）通过比较Co3O4（110）表面、Pd（111）表面、Pd/Co3O4界面上催化氧化HCHO反应机理,阐述了界面对HCHO氧化反应的影响。与Co3O4（110）相比,Pd的负载促进了HCHO反应过程中C-H键的裂解,降低了两个C-H键的断裂能垒,与纯的Pd（111）表面相比,HCHO的氧化过程中C-H键的裂解以及O2的解离并没有太大变化,但是极大地促进了CO的氧化步骤。在整个反应过程中,Pd是C-H键裂解的活性中心,Pd的存在使得C-H键裂解的能垒降低;在Pd/Co3O4表面,金属与载体之间的相互作用改变了CO分子的吸附模式,使得CO分子在Pd表面吸附时,由稳定的空位吸附变成不稳定的顶位吸附,从而使得CO更容易被氧化到CO2。Pd负载Co3O4催化体系具有了比纯Pd表面和纯Co3O4表面具有更好的低温HCHO催化活性。（5）研究了Pt1/Co3O4催化氧化CH3OH反应中单原子Pt的作用。研究结果表明Pt单原子能够取代Co3O4（111）表面的一个Co2+离子形成三配位Pt离子。Pt的取代不利于氧气和CH3OH的吸附,但是Pt与Co3O4之间表面的相互作用能够降低表面的氧空位形成能。在氧空位存在的情况下,CH3OH和O2共吸附在催化剂表面。反应机理遵循Langmuir-Hinshelwood类型。完整的CH3OH氧化的反应机理CH3OH→CH3O+H,CH3O→CH2O+H,CH2O+OH→CHO+H2O,CHO+OH→CO+H2O,CO+O→CO2。最后,我们研究了在Pt1/Co3O4表面新的氧空位的形成路径,实现了催化剂表面复原。与Co3O4（111）表面的CH3OH氧化反应相比,其反应能垒明显降低,这表明单原子Pt1/Co3O4催化剂能够显著的促进CH3OH的催化氧化活性。