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三苯二噁嗪化合物具有优良的着色强度与光亮度(艳度),被广泛地用作颜料和染料。
磷杂吖嗪系芳胺是一类非诱变性芳胺中间体,它对发色基团(如偶氮基团、三苯二噁嗪杂环)具有明显的深色效应。为此,论文以二苯胺和三氯化磷为主要原料,经过亲核取代、转位、亲电环合、水解、氧化反应得到了10-羟基-5,10-二氢磷杂吖嗪-10-氧化物 。重点考察了成环温度和二苯胺与三氯化磷的摩尔比对目标产物的影响。比较合适的成环温度是205℃~215℃,反应物的摩尔比是n(二苯胺):n(三氯化磷)=1:1.05。产率为50%~55%。接着,将其硝化得到相应的2-硝基-10-羟基-5,10-二氢磷杂吖嗪-10-氧化物。比较合适的硝化条件是:反应温度是10℃~15℃;溶剂是冰乙酸;硝化试剂和底物的摩尔比是10:1。收率60%~80%。分别用红外、核磁共振和质谱等手段对合成的磷杂吖嗪系中间体进行结构表征,结构正确。
在合成10-羟基-5,10-二氢磷杂吖嗪-10-氧化物的过程中得到了大量的双螺磷杂吖嗪氯化物和高聚物副产品。为此,考察了这两种副产物在ABS工程塑料中的阻燃特性。当双螺磷杂吖嗪氯化物在ABS塑料的质量含量达到2%时,ABS塑料的氧指数可以达到24,具有较好的阻燃性能。同时,添加物在ABS塑料中含量的增加也会对ABS塑料的抗拉伸强度、冲击强度有一定的不良影响。
以Fe-MgO水滑石为催化剂,以水合肼为还原剂合成了芳胺中间体2-氨基-10-羟基-5,10-二氢磷杂吖嗪-10氧化物,考查了合成工艺条件。比较合适的水合肼含量是80%;水合肼用量与杂环硝基物的摩尔比是8:1;Fe-MgO水滑石催化剂与杂环硝基物的摩尔比是9:1;还原反应的温度75℃;反应体系的pH值是5.0~6.0;反应时间是12小时。产率可以达到90%。运用红外光谱、核磁共振和质谱等手段对得到的芳胺中间体结构进行了表征,结构正确。
2-氨基-10-羟基-5,10-二氢磷杂吖嗪-10氧化物与四氯苯醌在无水乙醇中发生缩合反应反应,生成2,5-二(2-氨基-10-羟基-5,10-二氢磷杂吖嗪-10氧化物)-3,6-二氯苯醌染料缩合物。论文讨论了反应体系pH值对缩合工艺的影响,认为较好的缩合工艺为:pH = 5~6,反应温度50~55℃。产率70%~78%。粗产品用无水乙醇重结晶后纯度可以达到98%以上。红外光谱测定缩合产物,初步表征了产物结构。
染料缩合物在发烟硫酸存在下以过硫酸钾为氧化试剂发生氧化闭环反应,生成了最终的染料。解释了缩合物氧化闭环的可能反应机理,研究了染料合成工艺,提出较佳的工艺条件为:反应温度是40~45℃,发烟硫与底物物质的量之比11 : 1,反应时间4~5 h, 氧化剂与底物物质的量之比0.75~1 : 1。最终染料的产率最高可以达到85%。测定了合成染料在水中的最大可见吸收波长和摩尔消光系数。三个染料组分在水中的最大可见光吸收波长分别是604.0、610.0和591.0 nm;摩尔消光系数ε1 >7.3×104 L·mol-1 ·cm-1,ε2 >6.8×104 L·mol-1 ·cm-1,ε3>1.0×105 L·mol-1 ·cm-1.。采用溶液涂膜法对得到的三个染料组分进行了红外光谱测定,初步鉴定了染料的结构。