重整油中微量烯烃精制催化剂的制备、表征及其性能研究

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芳烃是重要的化工原料,主要通过石脑油重整和裂解加工工艺得到。但目前这些工艺生产的重整油中都含有微量的烯烃,这部分烯烃对后续生产有诸多不利。炼厂企业普遍采用的白土颗粒精制工艺存在寿命短,更换频繁,污染严重等问题。随着对芳烃需求量的逐年增加和对环保要求的日益苛刻,迫切需要开发一种高效清洁的脱除重整芳烃油中微量烯烃杂质的理想方法。本论文首先对普通白土进行改性研究,从增加其使用寿命入手,进行一系列改性研究;再对分子筛进行研究,开发新一代可再生的高效催化剂。采用BET、XRD、FT-IR、TG-DTG及核磁等分析手段对催化剂进行表征,探究了脱除重整油中微量烯烃反应的机理以及影响反应的因素,研究了催化剂失活的机理。主要研究内容包括以下几个方面:论文首先对普通白土进行改性研究,对白土进行负载路易酸改性。通过实验室活性评价发现:负载改性白土催化剂最佳制备工艺是在120℃下干燥5小时,再在150℃条件活化2小时。负载15%的ZnC12的白土,可以使得制得的催化剂L酸的量为白土的2倍,相应的催化剂脱烯烃活性约为白土的2倍。将改性白土催化剂用于中石化镇海炼化、广州炼化和中海油惠州炼化三个炼厂的重整油,同等条件下8个小时后的烯烃转化率分别为50%,70%和80%。对不同炼厂的重整油,改性白土催化剂均表现了较高的活性。对改性白土催化剂进行工业放大生产,并在中石化镇海炼化进行工业应用试验。试验结果显示:改性白土催化剂效果可以达到普通颗粒白土的5倍。处理后的重整油组成没有明显变化。但改性白土催化剂不具有再生功能。其次,进行高活性可再生分子筛催化剂的开发研究。对分子筛进行负载以及二次合成的改性。试验结果发现:USY分子筛制成脱烯烃催化剂最佳组成为USY分子筛和拟薄水铝石的质量分数为75%和25%;最佳的焙烧温度为550℃。负载改性减少分子筛的B酸量,增加分子筛的L酸量,可以提高分子筛的脱烯烃性能。对USY分子筛进行二次合成研究,分子筛采用0.2mol/L柠檬酸溶液处理后烯烃转化率高于90%的时间达到6小时,为原USY样品的2倍。且催化剂具有再生功能,再生后保持烯烃转化率在同等条件大于90%的运行时间仍为6小时。柠檬酸处理USY分子筛的过程使得分子筛发生了结构的变化,存在骨架铝的重排过程,骨架铝从分子筛骨架上脱离形成非骨架铝以AlO+的形式存在于分子筛中,这一过程使得USY分子筛的B酸的量减少了70%,L酸的量增加了140%。对MCM-22分子筛改性研究中与USY分子筛改性研究存在一些不同点,由于MCM-22分子筛本身L酸较多,B酸较少,所以负载ZnCl2后,分子筛的L酸增大为原来的3倍,催化活性提高了50%,柠檬酸溶液处理会造成MCM-22分子筛的B酸量偏少,从而造成催化活性降低。B酸在脱除重整油中微量烯烃的反应过程中影响着催化剂的初活性,同时也决定了催化剂的失活速率,L酸对反应活性的稳定性起到决定作用。过大或者过小的B酸均影响脱烯烃反应效果,合适的B酸与L酸是脱烯烃反应保持高催化活性的关键。最后采用配制的模型油分析了烯烃脱除的原理,以及催化剂失活的原因。结果发现:脱除重整油中的微量烯烃的反应是典型的烷基化反应。反应在B酸的作用下可以保持较高的催化活性,但同时也伴随了催化剂的快速失活。造成催化剂失活的主要是副反应生成的烷基芳烃以及稠环芳烃类积炭。积炭主要分布在分子筛的孔道内,造成分子筛的孔堵塞以及酸性位覆盖。并随着反应的进行生成体积更大、重量更大的稠环芳烃使催化剂完全失活。
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