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丙烯是非常重要的石油化工产品,近年来全世界的需求量正不断快速地增长,而我国的丙烯需求增长率更是明显高于世界平均水平。然而,我国的丙烯生产能力并不突出,据预计,今年国内的丙烯生产自给率仅为48.7%,因此,开发新的丙烯增产途径是具有巨大经济效益的重要课题。同时,我国的石油炼厂存在大量富余的C<,4>烯烃资源,利用合适的催化剂把这部分低值烯烃转化成急需的丙烯和乙烯产品是符合我国国情的新途径。
H-ZSM-5分子筛在上述C<,4>催化裂化过程中有着非常优秀的表现,但在反应中会逐渐积炭而失活,虽然在反应气氛中通入一定分压的水蒸气可以明显的消除催化剂的积炭,提高催化剂的使用寿命,但是水蒸气的引入会造成H-ZSM-5分子筛逐渐脱铝,从而导致其酸性丧失,活性大幅下降。解决这一问题必须提高催化剂水热条件下的稳定性,本文的主要工作就是通过分子筛改性的方法来增强H-ZSM-5分子筛中骨架铝的水热稳定性。
论文研究了P和Si两种元素对H-ZSM-5分子筛进行改性的效果,并采用XRD、BET、NH<,3>-TPD、MAS NMR、H/D同位素交换等技术对改性后的分子筛及其水热稳定性进行了表征。
结果表明,未改性的H-ZSM-5分子筛的水热稳定性较差。在800℃,100%水蒸气气氛中处理4个小时后,其强酸位的数量由于脱铝而减少到原样N25%。经P改性的H-ZSM-5分子筛的酸强度和酸量均下降,并随着P含量的增加,其酸强度不断减弱。通过H/D同位素交换技术,经水热处理的P含量为0.9 wt%H-ZSM-5分子筛中,可以观察到一个新的强酸位产生,结合固体核磁的表征结果,可以推测这一新的强酸位在结构上应类似于SAPO分子筛中的质子酸,该样品经过长时间(48/小时)的水热处理后仍然具有较多的酸量和较高的酸强度,水热稳定性比未经改性样品大大提高。而P含量超过骨架铝的数量的样品中观察不到这样的新酸位,结合核磁结果,可以推测P的过量容易导致生成更多的AlPO<,4>。
催化反应性能分析的结果表明,C<,4>烯烃催化裂化的C4烯烃转化率与分子筛催化剂强酸位的强度和数量可以进行很好的关联,酸强度下降到一定程度时,将不再具有催化活性。适中的强酸位数目有利于丙烯选择性的增加。 本论文的第二部分工作制备并表征了一些含钛物种的分子筛样品,如通过以钛酸乙酯为钛源的高温气相交换方法(Chemical Vapor Exchange)对HY分子筛进行了后合成改性,制备了一系列Ti/HY分子筛样品,采用XRD、XPS、FT-IR、FT-Raman、MAS NMR等表征手段研究了Ti/HY分子筛样品中Ti物种的分散状态,并与其他方法进行了比较。结果表明,在高温条件下进行气相交换反应可以制备极高分散度的含交换态钛的HY分子筛。但是在空气中进行的后续焙烧过程,会使得交换态Ti物种离开交换位置,但仍留在分子筛的孔道内。
对于其他含钛的分子筛,如TS-1,Ti-MCM-41等,UV-DRS和H<,2>-TPR的表征结果说明钛与分子筛骨架的结合方式与制备方法有关,骨架上的孤立Ti物种最难还原,而非骨架Ti的还原温度则与其团聚尺寸的大小有关。