Pd/SiC光催化呋喃类化合物加氢的研究

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太阳能是一种绿色、环保的可再生能源,如果能将其用于化工生产与合成,将极大地解决人类社会发展过程中所面临的能源危机与环境问题。四氢呋喃类化合物作为工业生产中重要的有机溶剂和合成原料,常由呋喃化合物加氢制取。但是,该反应通常在高温和高压下进行,反应时间长,转化率低,并且催化剂的稳定性较差。如果可以利用太阳能在环境温度下提高催化剂活性,将太阳能直接转化为化学能实现对呋喃化合物的加氢,同时避免环境污染、减少能源消耗,则对于开发新的生物质化学品合成路线具有重要的理论和现实意义。碳化硅(β-SiC)是一种半导体材料,具有热传导率高、热稳定性强、抗氧化及耐腐蚀等多种优异性能。SiC的禁带宽度约为2.4eV,能够有效地响应可见光。本文以SiC负载Pd纳米颗粒作为光催化剂,研究了其光催化呋喃化合物加氢活性和稳定性,并结合XRD、XPS、TEM、PL等检测手段探讨了其反应机理。具体研究内容和结论如下:(1)通过液相还原法制备了Pd/SiC催化剂,研究了H2压力、溶剂种类、催化剂用量和反应时间等条件对呋喃加氢反应的影响。结果表明,以正戊醇为溶剂,以3wt%的Pd/SiC为催化剂,呋喃在25oC、1MPa H2以及可见光照射下反应2.5h,转化率和转化频率(TOF)即可分别达到99%和70h-1。(2)在优化的反应条件下,研究了光照强度和入射光波段对反应的影响,发现呋喃转化率随光照强度的增加成线性增长,且400-450nm的可见光入射波段对光反应的贡献最大。研究了含有不同取代基的呋喃化合物的加氢反应,发现当呋喃环上含有-CH3等具有给电子效应的取代基时,其加氢饱和的转化率和选择性较高;而当呋喃环上含有卤素(-X)等吸电子基团时,其加氢饱和的转化率和选择性降低;但呋喃环上C=C双键的位置对反应活性没有显著影响。循环稳定性反应结果表明,Pd/SiC光催化剂具有良好的稳定性。(3)结合多种检测手段,探讨了Pd/SiC光催化呋喃加氢的反应机理。SiC的功函为4.0eV,低于Pd(5.12eV),当Pd负载在SiC表面时,能够使SiC吸收可见光生成的光生电子迅速地转移到Pd颗粒上,与吸附在Pd上的呋喃化合物的C=C的反键轨道发生作用,从而活化C=C双键。富集在SiC表面的光生空穴与H+2作用,产生活性H离子;这些活性H+离子反溢流到Pd表面,与活化的呋喃化合物分子反应从而生成四氢呋喃。
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