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由于工业碳源的日趋短缺和环境问题的日益严重,二氧化碳催化转化为化工产品倍受人们的关注。在CO2化学固定方面,利用二氧化碳和环氧化物环加成得到五元环状碳酸酯是最具前景的方法之一。在过去的几十年中,用于CO2/环氧化物耦合反应的各种类型催化剂被人们不断地探索研发,尤其是非氧化态和低价氧化态过渡金属配合物。然而,单纯依靠实验手段很难检到反应中间物种,所以迄今为止详细的反应机理仍然比较少见。量子化学作为一种有效的研究手段能够在分子层次上提供催化剂的重要性质。通过改进和设计催化剂,获得高产率、高选择性目的产物是一项十分有意义的工作。本论文旨在获得对一些过渡金属配合物催化二氧化碳与环氧化物耦合反应机理的全面的、深入的认识,重点阐明反应路径的不同之处,揭示催化剂结构与性质的关系,从而为新型高效催化剂的研发及应用提供理论指导。本论文采用B3LYP密度泛函理论方法,对过渡金属配合物NCCH2Cu、（Ph3P）2Ni、Re（CO）5Br催化合成五元环状碳酸酯的详细反应机理作了系统研究,主要研究内容及结论如下:1.氰甲基铜（I）催化CO2与环氧丙烷的耦合反应氰甲基铜（I）催化合成环碳酸酯是分步反应,可以认为包括两个过程。在process 1中,CO2插入氰甲基铜的Cu（I）–C键产生活化二氧化碳载体氰丙酸铜（I）,此过程包含六步反应。第一步,CO2侧面进攻反应物1形成5;第二步,侧配位二氧化碳载体5转化为更稳定的端配位络合物4;第三步,4释放出CO2而生成物种2;第四步,CO2进攻2产生五元环状中间物种6;然后,6的Cu原子扭转形成中间体7;最后,7异构化为8。从反应物（NCCH2Cu + CO2）到中间物种（6,7,8）是一个能量增加的过程,表明二氧化碳载体6（7或8）的生成是非自发的吸能过程。在process 2中,计算得到的活化能垒和反应能显示,最好的活化二氧化碳载体为结构8,且path 3是最有利最优先的一条反应通道。从动力学方面考虑,环氧化物开环与Cu原子连接形成四元环状中间体14（path 2）和22（path 3）比与OCO2原子连接形成八元环状中间体9（path 1）更为有利。从热力学角度分析,8a的总能量比7a稍微低一些。另外,自然键轨道（NBO）分析表明整个反应过程中Cu原子充当了轨道库或电荷库;process 2中八元环状中间体氧化转化过程证实了CH2CN部分与催化中心Cu原子间的协同作用。2. Ni（PH3）2催化CO2与环氧乙烷的耦合反应Ni（PH3）2化合物催化CO2与环氧化物耦合的最有利反应路径包括如下步骤:（i）环氧化物的配位和氧化加成;（ii）二氧化碳插入反应;（iii）环碳酸酯还原消除以及催化剂的再生。在化学计量反应条件下,环氧乙烷与（H3P）2Ni（CO2）发生反应的活化能垒要比CO2与（H3P）2Ni[O（CH2）2]反应的能垒高将近32 kcal/mol,因此在获得环碳酸酯过程中环氧化物优先被Ni（PH3）2活化发生氧化加成反应,得到活性中间体杂氧金属环丁烷2,该物种在苯溶剂中有很好的动力学及热力学稳定性,是反应路径中关键的中间体之一。由于双膦络合物2在实验条件下可以转化为单膦络合物14。CO2优先靠近络合物14,形成六元环状中间体15。最后,反应需要翻越一个三中心的过渡态结构,还原消除得到环碳酸酯。研究表明,整个催化环的速控步是环碳酸酯的消除,而不是二氧化碳的活化插入。研究结果对先前一些实验中提出的可能机理作了很好的解释,提供了确凿的理论依据。另外,一些关键中间体（2、4a和15）将有待于实验的进一步检测验证。3. Re（I）羰基配合物催化CO2与环氧化物的耦合反应对Re（CO）5Br的不同键裂解方式的计算结果表明,Re（CO）5Br是通过失去一个水平位点的羰基配体,得到具有单线态C2v结构的溴化四羰基铼Re（CO）4Br（A1）,而不可能分解成溴自由基（B）和五羰基铼自由基（C）。Re（CO）4Br催化合成环碳酸酯的反应路径包括如下步骤:（i）环氧化物配位和开环;（ii） CO2插入;（iii）环碳酸酯闭环消除以及催化剂再生。首先,氯甲基环氧乙烷被Re（I）中心活化,产生杂氧金属环丁烷中间体2b。由于结构2b为配位饱和构型,必须解离一分子的羰基CO得到16e的不饱和结构3,这样才有利于随后CO2配位和插入生成六元环状中间体6。最后,经由一个三中心过渡态结构,环碳酸酯发生消除反应。环氧化物开环反应1d→2b和二氧化碳插入反应2b→6的活化自由能非常接近,因而,在变动的反应条件（温度和压力）下,两者都可能成为速控步。另外,催化环中的中间体物种是不稳定的,解释了为什么实验方法观测或捕获不到反应中间体。