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聚丁二酸丁二醇酯(polybutylenessuccinate,PBS)、聚乳酸(polylacticacid,PLA)、聚e-己内酯(polye-caprolactone,PCL)等脂肪族聚酯具有良好的生物降解性和机械加工性,被认为是最有可能取代聚乙烯和聚丙烯的绿色环保型高分子材料。对于PBS及共聚物而言,由于高分子量的聚合物合成困难和降解速度不易控制等缘故限制了它的推广使用。
本论文采用四异丙氧基钛为主催化剂,加入适当的助催化剂,合成了具有良好加工性的高分子量的PBS;研究中还发现,PBS中添加不同的组份,可以达到有效控制降解速度的目的,因此本研究中通过熔融缩聚法成功地合成了高分子量的PBS及其丁二酸丁二醇酯-己内酯无规共聚物Poly(BS-co-CL)、丁二酸丁二醇酯-乳酸无规共聚物Poly(BS-co-LA)和丁二酸丁二醇酯-己内酯-乳酸无规共聚物Poly(BS-co-CL-co-LA)。聚合物的化学结构、分子量和结晶度分别通过核磁共振谱(nuclearmagneticresonance,NMR)凝胶色谱(gelpermeationchromatography,GPC)和X衍射(X-raydiffraction,XRD)鉴定。
在普通土壤提取液及活性污泥提取液中,我们研究了PBS、PCL、PLA及其共聚物的降解性,分析了聚合物分子组成、结构和降解性的关系,并对降解机理进行了探讨。
一、PBS聚合物的合成和分析
采用四异丙氧基钛为主的双催化剂,通过熔融缩聚的方法制得高分子量的PBS(Mn=10.6×104)和不同CL和LA含量的Poly(BS-co-CL)、Poly(BS-co-LA)和Poly(BS-co-CL-co-LA)(Mn=10.82×104)共聚物,实验结果表明,该缩聚反应的时间比文献报道的时间缩短了60%,聚合物GPC的数据显示聚合物的分子量分布都在2.0以内,热分析的结果表明合成的聚合物都具有良好的热稳定性。
二、PBS、PCL、PLA的生物降解性及降解机理研究
分别将市售的PBS、PCL、PLA溶解在CHCl3中制成溶液薄膜,同时配制了以多种无机盐为营养成分的活性污泥和普通土壤的水性培养液,曝气48h后,控制培养液pH值在6.9左右,将2cm×2cm大小的薄膜在培养液中进行了生物降解实验。通过降解后的失重率分析及利用扫描电镜(scanelectronmicroscope,SEM)对薄膜表面的观察,结果表明脂肪族聚酯PBS、PCL、PLA能够被西安当地土壤中所含的微生物所降解,在两种培养液中PCL的降解速度比PLA和PBS要快,PBS、PCL、PLA在活性污泥培养液中的降解速度均明显比在普通土壤培养液中要快。
通过FT-IR分析和聚合物分子结构的推断,PBS、PCL的降解机理可能为微生物选择高分子链中任意酯基位置侵蚀聚合物;PLA的降解机理可能为微生物选择高分子链的末端侵蚀聚合物。
三、PBS共聚物的生物降解性研究
PBS的共聚物薄膜在两种水性培养液中进行了生物降解实验,通过对降解前后失重率的比较发现:Poly(BS-co-CL)的降解速度随CL量的增加而明显增加;而Poly(BS-co-LA)降解速度随LA量的增加而下降,但是其降解速度均比PBS的快。SEM分析发现薄膜表面有着明显的生物侵蚀,导致降解后所有聚合物薄膜的机械性能下降,实验结果表明PBS聚合物具有良好的生物降解性,同时薄膜加工方式对聚合物的生物降解过程也有着很大的影响。本研究发现,为了达到控制该聚合物的生物降解速度的目的,可以通过控制PBS共聚物中CL或LA的量来实现。
综上所述,采用双催化剂可以合成高分子量的PBS均聚物和共聚物,调节共聚物中CL、LA的量可以控制共聚物的结晶性、热稳定性和机械性能。聚合物降解性研究表明,PCL、PLA、PBS及其共聚物在陕西当地的土壤条件下有着良好的生物降解性;通过调节PBS共聚物的组成配比,可以达到控制其降解速度的目的。